Внутренняя энергия системы является разностью между энергией атомов в дне потенциальной ямы и истинной энергией системы. Повышение температуры материала или появление упругих напряжений вследствие смещения атомов из равновесного состояния повышает энергию системы. Связанная энергия системы является произведением температуры (Т) на энтропию (S) системы, или меру ее беспорядка.

При смещении атома из равновесного положения, с одной стороны, возрастает внутренняя энергия системы, а с другой стороны, растёт связанная энергия, поэтому появление в кристаллической решетке дефектов может оказаться энергетически выгодным.

Все дефекты кристаллической решетки принято делить на две большие группы: геометрические дефекты и энергетические дефекты. При появлении в решетке геометрических дефектов кристаллическая решетка локально искажается. При наличии энергетических дефектов атомы остаются на своих местах, но энергия одного или группы атомов оказывается повышенной.

В свою очередь, геометрические дефекты принято делить на точечные, линейные, поверхностные и объемные. Протяженность точечных дефектов во всех направлениях мала. Протяженность линейных дефектов велика в одном направлении и мала в двух других направлениях. Поверхностные дефекты имеют большую протяженность по двум направлениям и малую по одному, и объемные дефекты имеют большую протяженность по всем направлениям.

1.4.1 Точечные дефекты решетки

К ним относятся атомы инородных элементов (легирующих элементом или примесей), межузельные атомы (атомы основного элемента, по каким-либо причинам покинувшие узлы кристаллической решетки и застрявшие в междоузлиях), вакансии или не занятые атомами узлы кристаллической решетки. Точечные дефекты показаны на рисунке 10.

Представление о вакансиях было впервые введено Я. И. Френкелем для объяснения процессов диффузии в металлах - материалах с плотноупакованной кристаллической решеткой. При наличии в кристаллической решетки вакансии атом может перескочить из узла решетки в вакантное место. Тем самым вакансия смещается, и процесс диффузии можно описывать как последовательное перемещение атомов или как движение вакансий. Такой подход хорошо объясняет температурную зависимость диффузии. С ростом температуры увеличивается связанная энергия системы и растет концентрация вакансий, поэтому с ростом температуры активизируется диффузия.

Согласно модели Френкеля, при образовании вакансий атом из узла кристаллической решетки перепрыгивает в междоузлие, и появляется пара дефектов - вакансия и межузельный атом, или пара Френкеля. Несколько позже Шоттки оценил энергию упругих искажений решетки вблизи вакансии и вблизи межузельного атома и показал, что энергия упругих искажений решетки вблизи межузельного атома существенно больше энергии искажений вблизи вакансии. Это позволило ему предложить другой механизм образования вакансий. Атом выходит на поверхность кристалла, и образующаяся вакансия мигрирует (перемещается) в глубь кристалла. Совершенно очевидно, что вероятность образования вакансий по механизму Шоттки существенно выше вероятности образования вакансий по механизму Френкеля.

По современным представлениям, наиболее вероятным механизмом образования вакансий является их испускание границами зерен или дислокациями (см. ниже).

Наличие точечных дефектов оказывает влияние не только на диффузионные процессы в материалах, но и на их электрические свойства. В металлических материалах основным носителем заряда являются свободные электроны. Поскольку кристаллическая решетка металлов упакована плотно, то распространение электронов удобнее всего представить в виде движения электронной волны. При взаимодействии электронной волны с узлами кристаллической решетки, электронная волна передает энергию находящимся в них ионам. Поглотив энергию электронной волны, ионы возбуждаются, колеблются и распространяют во все стороны дифрагированные электронные волны. Дифрагированные волны интерферируют, и образуется новая волна. В том случае, когда кристаллическая решетка правильна, ионы являются когерентными источниками дифрагированные волн, поэтому амплитуды дифрагированных волн суммируются, и формируется новая волна, амплитуда которой равна амплитуде исходной волны (рис. 11,а).

Энергия волны пропорциональна квадрату ее амплитуды, таким образом, в правильной кристаллической решетке электронная волна движется без потерь, и удельное электрическое сопротивление материала с идеальной кристаллической решеткой равно нулю. Появление в кристаллической решетке дефектов приводит к смещению некоторых ионов из равновесных положений, и дифрагированные волны становятся некогерентными (рис. 11,б). При сложении некогерентных волн амплитуда результирующей волны оказывается меньше амплитуды падающей волны, в результате у металла удельное электросопротивление становится отличным от нуля. С ростом температуры концентрация вакансий растет, а следовательно, увеличивается удельное электросопротивление. Аналогичным образом удельное электросопротивление растет при легировании металлов вследствие появления атомов примесей, искажающих кристаллическую решетку.

В материалах с ионной связью между атомами основным носителем заряда являются ионы. При появлении вакансий перемещение ионов облегчается, а следовательно, падает удельное электросопротивление. При появлении в материале примесей кристаллическая решетка искажается, энергия материала локально повышается, что способствует облегчению выхода иона из потенциальной ямы. Таким образом, появление любых точечных дефектов ведет к снижению электросопротивления материалов с ионной связью.

В материалах с ковалентной связью присутствие вакансий приводит к обрыву ковалентной связи и появлению на валентной оболочке атома неспаренного электрона. Наличие неспаренных электронов энергетически невыгодно, и атом теряет его. Таким образом, в материале появляются два носителя заряда: отрицательно заряженный свободный (делокализованный) электрон и положительно заряженная дырка. Следовательно, увеличение концентрации вакансий ведет к падению удельного электрического сопротивления материалов с ковалентной связью. Влияние легирующих элементов на электропроводность материалов достаточно сложно и будет подробно рассмотрено при изучении полупроводниковых материалов. В общем случае следует отметить, что присутствие неизовалентных примесей ведет к появлению в материале дырок или свободных электронов, то есть к повышению концентрации носителей заряда.