Свойства полупроводников проявляют многие материалы. Среди этих материалов встречаются как элементарные полупроводники: кремний, германий, селен и др., так и химические соединения: карбид кремния, сульфиды и селениды различных металлов, арсениды, фосфиды и антимониды, а также окислы металлов.

5.1 Элементарные полупроводники.

Среди элементарных полупроводников наибольшее техническое применение нашли кремний и германий. Рассмотрим некоторые их свойства. Кремний и германий относятся к элементам 4 группы, также как углерод и олово. Порядковый номер германия – 32, а порядковый номер кремния 14. Иначе говоря, у германия полностью заполнены 3 электронных оболочки, а у кремния – 2 электронных оболочки. Следовательно, энергия связи валентных электронов с ядром атома у германия ниже, чем у кремния. Это обстоятельство приводит к тому, что температура плавления германия ниже, чем у кремния, кроме того, диэлектрическая проницаемость германия выше, чем у кремния.

Кроме того, сравнительно слабая связь валентного электрона с ядром приводит к тому, что ширина запрещенной зоны германия меньше ширины запрещенной зоны кремния. Наконец, более слабое взаимодействие электрона с ядром приводит к тому, что подвижность электронов в германии выше, чем в кремнии. Поэтом германий обычно используют для изготовления высокочастотных приборов и приборов, коммутирующих большие токи. Легированный кремний используют для изготовления приборов работающих в полях высокой напряженности. Важно отметить, что максимальная рабочая температура кремниевых приборов (до 125°С) выше максимальной рабочей температуры германиевых приборов (до 75°С).

Для того чтобы кремний и германий можно было использовать для изготовления полупроводниковых приборов их необходимо тщательно очистить от примесей. На первом этапе очистки их превращают в хлориды и затем, полученные хлориды, подвергают разгонке на ректификационной колонне. Затем, хлориды разлагают водой, очищенной при помощи ионнообменных смол. В результате получаются оксиды германия или кремния. Затем оксиды восстанавливают тщательно очищенным водородом. На заключительном этапе очистки проводят зонную плавку. При зонной плавке примеси увлекаются зоной расплавления и уносятся в конец слитка. После нескольких проходов слиток полупроводника становится чистым. Тогда хвостовую часть слитка, загрязненную атомами примесей, отрезают. Для контроля полноты очистки измеряют сопротивление полупроводника. Схема учистки слитка методом зонной плавки показана на рис. 53.

Для того чтобы понять природу очистки материала в ходе зонной плавки рассмотрим влияние наличия примесей на температуру плавления. Как правило, растворимость примесей в расплаве выше, чем их растворимость в твердой фазе. Это связано с тем, что, при наличии атомов примесей в кристаллической решетке, решетка искажается и ее энергия повышается. У жидкой фазы нет кристаллической решетки и нет искажений. Вмести с тем, повышенная растворимость примесей в жидкой фазе повышает ее энтропию.

Как известно, всякая система стремится к максимуму энтропии, поэтому кристаллизация жидкой фазы, содержащей атомы примесей, начинается при температурах, меньших, чем температура кристаллизации чистой жидкости. Этот эффект активно используют дворники посыпая обледеневшие тротуары солью. Диаграмма состояния выглядит как показано на рисунке 54. Как видно из приведенного рисунка, при контакте жидкой фазы с твердой, твердая фаза обогащается основным элементом и приобретает состав Ств, а жидкая фаза обогащается примесями и приобретает состав Сж. Таким образом при зонной плавке материала с химическим составом Со после кристаллизации твердая фаза очищается до состава Ств, а жидкая фаза обогащается примесями.

Выше мы отмечали, что температура плавления кремния выше температуры плавления германия. При зонной плавке германия исходный слиток можно поместить в лодочку из алунда – плавленой окиси алюминия. Очистку кремния в алундовой лодочке провести невозможно, потому что при температуре плавления кремния (1423°С) алунд становится химически активным, и расплав кремния будет насыщаться алюминием и кислородом. Для очистки кремния применяют метод вертикальной безтигельной зонной плавки. Малая плотность и большой коэффициент поверхностного натяжения кремния в жидкой фазе обеспечивают устойчивость фронта кристаллизации. Как правило, направление расплавленной зоны осуществляется снизу вверх. Диаметр получаемых слитков до 100 мм.

В принципе для изготовления полупроводниковых элементов пригоден и углерод в модификации алмаза. Однако очистка материала от примесей затруднена высокой температурой плавления при высоких давлениях, при атмосферном давлении углерод не плавится, а возгоняется из твердой фазы (сублимирует) при температуре 3700°С. Столь высокая температура не дает технической возможности производить глубокую очистку углерода от примесей. Хотя в литературе описано использование полупроводниковых приборов из алмаза, их применение ограничено из-за трудностей глубокой очистки, а, следовательно, высокой стоимости.

Помимо элементов четвертой группы таблицы Менделеева в качестве элементарного полупроводника используется селен. Из селена изготовляются выпрямители и фотоэлементы. В настоящее время применение селена существенно сократилось.

5.2 Полупроводниковые химические соединения.

Полупроводниковыми свойствами обладают многие химические соединения. В химии полупроводниковых соединений приняты обозначения типа AIIIBV, где AIII – элемент третьей группы, а BV – элемент пятой группы.

5.2.1 Соединения типа AIVBIV.

Одним из важнейших для техники соединений типа AIVBIV является карбид кремния. Взаимодействие кремния с углеродом приводит к усилению ковалентной связи, следовательно, температура плавления карбида кремния будет выше, чем у чистого кремния. Кроме того, у карбида кремния повышается величина запрещенной зоны. Поэтому из карбида кремния можно изготавливать приборы, работающие при более высокой температуре, чем кремниевые приборы.

5.2.2 Полупроводниковые соединения типа АIIIВV.

Эти соединения образуются в результате взаимодействия элементов III–б подгруппы периодической таблицы (бора, алюминия, галлия, индия) с элементами V-б подгруппы (азотом, фосфором, мышьяком и сурьмой). Для соединений такого типа характерен тип химической связи называемой донорно-акцепторной. Этот тип связи представляет собой переход от ковалентной связи к ионной. Физические свойства таких материалов определяются энергией связи, которая уменьшается по мере роста порядкового номера элементов, входящих в состав материала. Подвижность носителей заряда в полупроводниках такого типа ограничивается в основном рассеянием электронов на оптических тепловых колебаниях решетки, под которыми понимают противофазное смещение соседних атомов. Поскольку атомы АIII и ВIV обладают некоторым ионным зарядом, то их противофазное смещение приводит к появлению дипольного момента, являющегося эффективным центром рассеяния носителей заряда. Чем больше разность электроотрицательностей элементов, образующих соединение, тем сильнее выражена ионная составляющая химической связи. Соответственно возрастает рассеяние электронов и дырок на оптических колебаниях и уменьшается подвижность носителей заряда.