На рис. 10 показаны участки ИК спектров, соответствующие деформационным колебаниям связи Са3–ОН, для образцов ФГА с замещением фтором гидроксильных групп от 0 до 95 мол. %. Пик при 631 см-1, характерный для чистого ГА, по мере замещения гидроксильных групп фтором смещается в область больших волновых чисел, достигая положения при 747 см-1 в случае 95%-ного замещёния гидроксильных групп.

На рис. 11 показано, как меняются расстояния в цепочке гидроксильных групп между её составляющими при введении атома фтора. Своё стабилизирующее действие фтор оказывает не только в случае полного замещения групп ОН-, но и при частичном, с образованием соединения ФГА. Известно, что растворимость чистого ГА выше, чем как у чистого ФА, так и у ФГА [107]. В табл. 5 приведены данные, полученные в ходе определения растворимости ГА и ФА в 0,5 моль/л ацетатном буферном растворе с рН=4 при температуре 37°С [107]. Видно, что растворимость ФА приблизительно на порядок меньше чем у ГА.

О меньшей растворимости ФГА в сравнении с ГА говорят и величины произведений растворимости, которые составляют для ГА и ФГА, соответственно 1,022·10-122 и 4,3·10-126 [109].

Таким образом, можно сделать вывод, что использование ФГА в качестве материала для имплантата должно улучшать его стабильность в химически активной среде человеческого организма (за счёт присутствия Fֿ), при сохранении биоактивности и биосовместимости, присущих ГА. Полагают [29], что степень замещения групп ОНֿ ионами фтора не должна превышать 10%, во избежание отрицательных биологических последствий, в частности флюороза. Известно относительно небольшое количество опубликованных исследований поведения ФГА-керамики в биологических средах. Необходимы дополнительные исследования как в области технологии ФГА-керамики, так и оценки её биологического поведения в экспериментах in vitro и in vivo.

В рамках структурно-термохимической модели вычислены энергии химических связей ионов F-, Cl- и ОН- c ионами кальция в Са-каналах для основного состояния кристалла: ΣD0(CaCl)=701,8 кДжּмоль-1, ΣD0(CaOH)=326,4 кДжּмоль-1, ΣD0(CaF)=953,3 кДжּмоль-1.

Обмен ионов ОН- на ионы фтора должен быть эффективным в силу большей разности в энергиях связей. Однако изоморфное замещение РО43- группы на иные анионы может приводить к изменениям в ряду устойчивости к обмену ионов в Са-каналах. Оценка показала, что частичное замещение PO43--группы на СО32- может сделать ионы ОН- более устойчивыми, чем F- ионы, т. е. ионы ОН- будут при определенных условиях замещать ионы F- во фторапатите.

Параметры решетки хлорапатита (ХА) гексагональной сингонии составляют а=b = 9,598 Å, с = 6,776 Å [110]. Расположение ионов хлора в ХА неупорядочено, подобно ионам ОН- в структуре ГА, они смещены в обе стороны относительно плоскости кальциевых треугольников на примерно 1,2 Å. Столь значительно смещение сопровождается образованием химической связи между хлором и ионами кальция соседнего треугольника. Стехиометрический ХА может, так же, как и ГА, кристаллизоваться в моноклинной сингонии с упорядочением в расположении ионов хлора.

Карбонат-замещенные гидроксиапатиты (КГА) представляют особый интерес для применения в качестве биологически активного материала. Биологический апатит костных и зубных тканей - всегда дефицитный по кальцию и содержат значительные количества карбонат-групп. В зависимости от возраста человека, содержание групп СО32- в КГА достигает от 2,3 до 8,0 масс. % [111,112]. Есть оценки того, что минеральная составляющая эмали, дентина и костной ткани содержит, соответственно, 3,5, 5,6 и 7,4 масс.% групп СО32- [113]. Карбонатные группы создают решеточные искажения, микронапряжения и дефекты кристаллической решетки, влияя на биологическое поведение, повышая, в частности, способность к остеоинтеграции.

Карбонат-группы могут занимать два положения в структуре ГА, замещая соответственно ОН-группы (А-тип замещения), либо РО43--группы (Б-тип) [114]. Замещение РО43- карбонат-группами приводит к уменьшению размеров кристаллов и степени кристалличности ГА. Замещение ОН-групп приводит к расширению элементарной ячейки вдоль оси а и небольшому сжатию вдоль оси с, что сопровождается изменением пространственной группы с P63/m на P21/b. В случае КГА Б-типа наоборот наблюдается уменьшение параметра а и увеличение с [115]. Параметры решетки КА: а= 9,48 Å, с = 6,89 Å.

Как природная костная ткань, так и синтетический КГА, получаемый осаждением из растворов, имеет смешанный АБ-тип замещения, в котором соотношение между А- и Б-составляющими зависит от многих факторов. В частности, при химическом синтезе это соотношение может зависеть от условий проведения реакции.

Было предложено несколько моделей для описания процесса вхождения карбонат-групп в структуру апатита. В ряде моделей предполагается необходимость компенсации различия валентностей РО43- и СО32- групп посредством частичного замещения кальция одновалентным катионом. В моделях второй группы рассматривается образование вакансий по кальцию. В частности, предложена следующая формула для КГА:

Ca10-y+u(PO4)6-y(CO3)y(OH)2-y+2u, (4)

где 0 < y < 2 и 0 < 2u < y. В этой модели предполагается, что при замещении одной фосфатной группы карбонатной образуются по одной кальциевой и гидроксильной вакансии, причем доля u этих вакансий может быть заполнена [114]. Формула (4) может быть модифицирована следующим образом:

Ca10-y+u y-u(PO4)6-y(CO3 )y-u(CO3 OH)u(OH)2-y+2u y-u, (5)

где 0 £ y £ 2 и 0 £ 2u £ y; - вакансия.

Обе рассмотренные модели не учитывают экспериментально наблюдаемого замещения по А-типу при низких концентрациях карбонат групп. Авторы работы [115] синтезировали КГА осаждением из раствора ортофосфата аммония, нитрата кальция и карбоната натрия с варьируемой концентрацией последнего и исследовали соотношение Са/Р в продуктах синтеза. Продемонстрировано, что механизм замещения изменяется в зависимости от степени замещения. При малых концентрациях карбонат замещает в примерно равных пропорциях ОН- и PO43- группы с получением кальций-дефицитного продукта:

Ca10-р(PO4)6-р(CO3)р(OH)2-р(CO3)р (6)

где 0 < р < 1.

Однако, происходит смена механизма еще до полного замещения всех позиций, занимаемых ОН--группами, согласно данным ИК-спектроскопии. По достижении р = 1 с увеличением содержания СО32- групп механизм замещения соответствует предложенному в работе [116], то есть описывается формулой:

Са9-y(PO4)5-y(CO3)1+y(OH)1-y (7)

где y < 0,8.

В противоположность этому, исследованиями методом ЯМР-спектроскопии 31Р и 1Н продуктов синтеза КГА в системе хлорид кальция - однозамещенный фосфат аммония - карбонат аммония - аммиак показано, что СО32--группы замещают группы ОН-, а замещения фосфатных групп не происходит [118]. По-видимому, характер замещения зависит не только от условий проведения, но и от реакции синтеза.

Ряд работ [119-122] посвящен изучению анионного замещения фосфатных групп анионами SiO44- . Несмотря на то, что многими исследователями отмечается сильное влияние наличия кремния в структуре ГА на его биоактивность, количественных данных по степени замещения фосфатных групп силикатами в кристаллической решетки ГА нет. Поскольку силикатный ион обладает большим размером ((Si-O) – 1,7 Å, (Р-О) – 1,5 Å) и более высокозарядный, чем фосфатный, не следует ожидать значительной степени замещения без использования приема двойного гетеровалентного замещения. Так при дополнительном введении La3+ возможно получения всего ряда твердых растворов. Если такой прием не использовать, то компенсация избыточного заряда происходит за счет уменьшения числа гидроксильных групп, и такой гидроксиапатит можно представить формулой: