В работе [337] изучали покрытия ГА и ГА-10%ФА, наносимые на подложки из чистого титана. Нанесение проводили с использованием Nd:YAG-лазера (длина волны излучения 532 нм, длительность импульса 10 нс, частота 10 Гц, флюэнс 12,3 Дж/см2, расстояние между подложкой и мишенью 10 мм, длительность нанесения 1 ч). Мишени в форме таблеток диаметром 14 мм изготавливали прессованием и спеканием порошков ГА и ГА-10%ФА до остаточной пористости 0,4-1,4%. Изучали микроструктуру покрытия методом сканирующей электронной микроскопии, его фазовый состав и твердость. Методика измерения истинной твердости материала покрытия требует специального рассмотрения ввиду необычности полученных результатов.

Твердость измеряли вдавливанием пирамиды Виккерса при нагрузках от 0,1 до 5,0 Н. Данная область нагрузок перекрывает весь диапазон откликов композиционной системы покрытие-подложка от локализованной упруго-пластической деформации покрытия до деформации, при которой вклад от покрытия существенно мал по сравнению с вкладом от деформации подложки [341]. Для разделения измеряемой твердости Hc на ее компоненты (твердость подложки и твердость покрытия) использовали модель правила смесей по поверхности [342]:

Hc = (Af/A)Hf + (As/A)Hs (77)

где A - контактная площадь, символы f и s относятся к покрытию и подложке, соответственно, H - твердость. Из геометрических соображений выражение (77) может быть записано в виде:

Hf = Hs + (Hc – Hs)/[2c(t/d) – c2(t/d)2] (78)

где t - толщина покрытия, с = 2 sin2 110 » 0,07 для твердой хрупкой пленки на более мягкой подложке, d = 1/7D - глубина проникновения индентера, D - диагональ отпечатка. Данная модель применима при значительных глубинах вдавливания индентера, при которых поверхностные перемещения покрытия превышают его толщину. Это соответствует значениям d/t более 1 [343]. Как следствие, выбор адекватного интервала нагрузок на индентер имеет большое значение для точности расчета истинной твердости покрытия. Далее, необходимо учитывать размерный эффект индентирования, заключающийся в том, что измеряемая твердость снижается с возрастанием глубины вдавливания индентера [344,345]. С учетом этого эффекта, уравнение (78) может быть модифицировано следующим образом:

Hc = Hs0 + [Bs + 2c1t(Hf0 – Hs0)]/D (79)

где c1 = c(D/d)» 0,5, Hf0 и Hs0 - истинная твердость покрытия и подложки, соответственно; Bs - коэффициент, значение которого может быть найдено из данных по твердости подложки без покрытия. Из экспериментов с титановой подложкой найдены следующие значения: Hs0 = 1,84±0,06 ГПа, Bs = 5,38×10-6 ГПа×м.

Были получены плотные пленки фосфата кальция толщиной 2,7-2,9 мкм. Микроструктура покрытий показана на рис. 69. На поверхности покрытий присутствуют капли размером до 10 мкм, возникающие в результате плавления и экспульсии материала мишени. Согласно данным энерго-дисперсионного рентгеновского анализа, соотношение Са/Р в покрытиях сохраняется примерно тем же, что и в исходной керамике (расчетное масс. соотношение 2,15). Усредненное по 20 точкам измерений содержание фтора в покрытии, полученном с использованием керамики ГА-10%ФА, составляет 0,54 масс.%, что близко к расчетному.

На рис. 70 приведены дифрактограммы исходной ГА и ГА-10%ФА керамики, а на рис. 71 - дифрактограммы, снятые с покрытий. Из сравнения следует, что рефлексы, соответствующие структуре апатита, полностью отсутствуют на дифрактограммах покрытий. На рис. 72 показана зависимость измеряемой твердости композиционной системы покрытие - подложка от величины, обратной размеру диагонали отпечатка, для образца ГА-10%ФА. Обработка методом наименьших квадратов дала значение Bc = [Bs + 2ct(Hf0 – Hs0)], равное 49,8 ×10-6 ГПа.м. Рассчитанные значения истинной твердости исходной керамики и покрытий представлены в таблице 16. Из приведенных в таблице данных следует, что твердость покрытия существенно, в 3-4 раза, превышает твердость исходной керамики. Этот неожиданный результат не является артефактом, поскольку методика была успешно применена ранее для измерения твердости пленок различной природы и толщины [346,347]. Объяснение следует искать в особенностях структуры фосфатно-кальциевых покрытий, формируемых методом ПЛАД. Рассматривают следующие возможные причины повышенной твердости тонких пленок [348]. Объем деформируемого материала мал и содержит пониженное количество дислокаций, в результате чего прочность (предел текучести) приближается к теоретическому пределу для совершенного кристалла. В процессе индентирования может происходить интенсивное деформационное упрочнение в результате торможения перемещения дислокаций границей раздела пленка/подложка, что приводит к возникновению полей внутренних напряжений, препятствующих дальнейшему перемещению дислокаций и к возможному торможению распространения трещин. Разветвленная сеть границ между нанозернами в структуре покрытия также затрудняет перемещение дислокаций. Однако трудно предположить существенное по величине деформационное упрочнение в хрупких материалах со структурой апатита, поскольку известно, что плотность дислокаций в кристаллах такого типа должны быть низкой.

Установлено, что даже использование эксимерного KrF лазера (длина волны излучения 248 нм) в сочетании с УФ-облучением (184,9 нм) при малых флюэнсах, 1-2 Дж/см2, позволяет получать методом ПЛАД фосфатно-кальциевые покрытия (в качестве мишени использовали таблетки из ГА) с необычно высокими показателями механических свойств: модуля Юнга (до 180 ГПа) и твердости (до 7,5 ГПа, измерено методом наноиндентирования) [349]. Эффект объясняют химическими превращениями молекулы ГА под воздействием лазерного и УФ-облучения, в частности протеканием реакции фотодиссоциации ГА с образованием безводного фосфата кальция и улетучиванием пятиокиси фосфора из продуктов реакции:

Са10(РО4)6(ОН)2 - Н2О → Са4О(РО4)2 + Са2Р2О7 + 4СаО + Р2О5­ (80)

Продукты реакции обладают повышенной реакционной способностью по отношению к подложке, изготовленной из титанового сплава, обеспечивая получение плотного тонкокристаллического покрытия, содержащего помимо ГА и другие кальций-фосфатные фазы.

Покрытия, получаемые с использованием Nd:YAG лазера при высоких флэнсах, по-видимому, имеют существенно разупорядоченную, аморфизованную структуру, образующуюся в результате плавления и частичного химического разложения материала мишени в лазерной плазме. Материалы с такой структурой обладают низкой способностью к релаксации механических напряжений посредством пластической деформации и, следовательно, высокой твердостью. Известно, что пленки, осажденные с использованием Nd:YAG лазера содержат больше стеклообразной фазы по сравнению с пленками, осажденными эксимерным лазером, вследствие пониженного коэффициента поглощения излучения материалом ГА-мишени [350]. Важное значение для формирования структуры покрытия имеет температура подложки. Осаждение на подложку при комнатной температуре приводит к большей аморфизации покрытия по сравнению с нанесением на подогретую подложку. С повышением флюэнса усиливается испарение материала мишени и его термическое разложение [339]. Эти процессы увеличивают разупорядоченность структуры. Фосфатно-кальциевые покрытия, нанесенные методом ПЛАД при высоких флюэнсах, как было показано, обладают хорошей биосовместимостью с остеобластами, способствуя их пролиферации [339]. Таким образом, метод ПЛАД позволяет гибко варьировать параметры структуры и показатели свойств кальций-фосфатных покрытий в широких пределах.