Важным свойством ДКФД является то, что он предпочтительно кристаллизуется в форме нитевидных, стержневидных или пластинчатых кристаллов, физическое зацепление или переплетение которых придает прочность твердому осадку. Данное обстоятельство представляется весьма важным в связи с тем, что прочность материалов на основе синтезированных ортофосфатов кальция не обеспечивается процессами полимеризации структуры, как в некоторых других фосфатных материалах.

Осажденный гидроксиапатит, Са10-х(НРО4)х(РО4)6-х(ОН)2-х, является весьма сложным по химизму и структуре соединением с широкой областью гомогенности (Са/Р от 1,50 до 1,67). ОГА просто синтезировать осаждением из растворов солей кальция, ортофосфорной кислоты и гидроксидов при рН больше 7. Продукт синтеза обычно рентгеноаморфен или плохо закристаллизован и состоит из субмикронных (наноразмерных) частиц, часто объединенных в мягкие агломераты. Агломераты могут быть разрушены обработкой высушенного продукта в шаровых мельницах, агломерированию порошка препятствует воздействие ультразвука, применение поверхностно-активных веществ и электролитов. Удельная поверхность продукта синтеза может достигать 100 м2/г [28]. ОГА подобен апатиту, обнаруживаемому в твердых тканях, морфология его частиц зависит от условий проведения синтеза. Может быть получена игольчатая или пластинчатая форма, характерная для кристаллов апатита в твердых тканях зубов и костей. Растворимость ОГА снижается сповышением отношения Са/Р, то есть с приближением к составу стехиометрического ГА.

На скорость выделения ОГА из раствора можно влиять посредством изменения концентрации растворов, введением различных добавок, в том числе затравочных нанокристаллов предварительно синтезированных ОГА или ГА. В состав ОГА могут быть также введены карбонат-ионы посредством использования карбоната кальция в исходной смеси. Карбонат-ионы улучшают биоактивность, но снижают устойчивость к биологической резорбции. Аналогично, в состав ОГА могут быть введены ионы фтора, понижающие растворимость ОГА.

Традиционно в медицинской практике, в основном, используют материалы из высокотемпературных ортофосфатов, что связано с процессами спекания керамики. Исключение составляют костные и стоматологические фосфатно-кальциевые цементы. Наибольший интерес для применения представляют ГА, -ТКФ и бифазные материалы на основе этих соединений. Обзор последних достижений в разработке и применении бифазных композитов дан в работах [84,85].

Монокальциевый фосфат (МКФ) не считается биосовместимым из-за кислотной реакции. Обе модификации альфа и бета ТКФ биосовместимы и биорезорбируемы в большей степени, чем ГА. Последний является наиболее устойчивым к растворению (при рН > 4,7) ортофосфатом, он кристаллизуется при нагревании ОГА стехиометрического состава и переходит в оксиапатит в результате частичного разложения при температурах выше 9000С в среде, не содержащей паров воды. При высоких температурах, выше 13000С, ГА разлагается на -ТКФ и тетракальцийфосфат (ТеКФ). Тетракальцийфосфат синтезируют твердофазным взаимодействием ДКФ с карбонатам кальция, он характеризуется высокой растворимостью в водных растворах при рН < 5. Его часто используют в качестве компонента костных цементов в сочетании с более кислыми фосфатами.

Возможно, наиболее важным свойством ортофосфатов кальция является их растворимость в водных средах, от которой зависит их поведение in vivo в организме человека. Согласно изотермам растворимости, приведенным на рис. 5, при значении рН = 7, соответствующие физиологическим условиям, растворимость ортофосфатов снижается в следующем порядке: МКФМ > a-ТКФ > ТеКФ > ДКФД > ДКФ > ОКФ > b-ТКФ > ГА. В процессе взаимодействия ортофосфатов с водной средой могут происходить фазовые превращения, например гидролиз a-ТКФ с образованием ОГА, сопровождающиеся изменением растворимости. Если реакция происходит преимущественно на поверхности, то такая композиционная система (a-ТКФ в центре и ОГА на поверхности) будет иметь растворимость меньшую, или исходного материала.

2.1 Структура ортофосфатов кальция

Ортофосфаты кальция могут классифицироваться в соответствии с тремя структурными типами: (1) структура типа апатита, Ca10(PO4)6X2, с общей формулой A10X6Y2 к которому принадлежит ГА, галогензамещённые ГА, окто- и тетракальцийфосфат; (2) структура типа глазерита, в которой кристаллизуются полиморфные модификации ТКФ и (3) Са-РО4 слоистые структуры, к которым относятся дикальцийфосфат дигидрат (СаНРО4·2Н2О), безводный дикальцийфосфат (СаНРО4) и монокальцийфосфат (Са(Н2РО4)2) [86]. Аморфный фосфат кальция, как возможный предшественник кристаллизации биологического апатита, связан с одним или более отмеченных структурных типов [87]. Кристаллическая структура апатита и возможные в ней изоморфные замещения катионов и анионов были описаны в [76, 88].

Кристаллическая структура ГА и его замещённых форм была предметом многочисленных исследований [89,90], результаты которых представлены в таблице 4. ГА кристаллизуется в гексагональной сингонии с пространственной группой P63/m и параметрами элементарной ячейки а = b = 9,432 Å, с = 6,881 Å. ГА представляет собой слоистый кристалл, содержащий более ста атомов в элементарной ячейке (рис.6).

Согласно [91], кристалл ГА имеет две структурных подсистемы: первую образуют Са-каналы с группами ОНˉ внутри них, а вторая – это остовый каркас (ОК), в который ионы Х – F-, Cl-, OH-, могут внедряться с малой вероятностью, а такие ионы, как СО, могут изоморфно замещать РО4-группы. Ионы ОНֿ, расположенные в кальциевых каналах, могут изоморфно замещаться на ионы Clֿ и Fֿ. На рис. 7 показан фрагмент структуры гидроксиапатита. Группы [РО4] образуют тетраэдры со средним расстоянием Re(P-O) = 1,53±0,02 Å. Атомы Са занимают в структуре ГА два кристаллографически независимых положения. Находящийся в положении 2 атом Са окружён шестью атомами кислорода, принадлежащих группам РО43- и ОН-, в то время как атом Са, занимающий положение 1, имеет окружение атомами кислорода, близкое к октаэдрическому. Атомы Са в положении 2 образуют треугольник в плоскости, перпендикулярной оси с. Треугольники повёрнуты друг относительно друга на 60° вдоль этой оси. Во фторапатитовой структуре атомы F размещены в центре таких треугольников, в случае же ГА группы ОН- располагаются несколько выше или ниже центра. Атомы Р окружены четырьмя атомами О и образуют тетраэдр практически правильной формы, лишь с небольшим искажением. При достаточно сложной координации атомов Са в ячейке ГА образуются 75 связей Са-О (без учёта связей с кислородом иона гидроксила), 24 связи Р-О, 6 связей Са-ОН и 2 связи ОН.

Стехиометрический ГА может быть также описан в моноклинной сингонии (пространственная группа Р21/b с параметрами решетки а = 9,4214(8) Å, b = 2а, с = 6,8814(7)Å, γ=120°), причём такое описание не связано с ограничениями, обусловленными зеркальной симметрией [86]. Снижение симметрии до моноклинной является результатом упорядочения расположения ОН- в кальциевых каналах, а также взаимного упорядочения этих каналов таких образом, что происходит двукратное увеличение параметра b элементарной ячейки. ГА моноклинной сингонии может быть получен только гидротермальным синтезом или термообработкой ГА в атмосфере водяного пара [92].