Таким образом, показана принципиальная возможность улучшения механических свойств пористой керамики путем пропитки порового пространства полимерами. Инфильтрация полимера в керамику приводит к повышению прочности в 2-6 раз. Очевидно, что этот эффект зависит от свойств полимера и микроструктуры матрицы, а также от технологических условий эксперимента.

в последние годы проводится много работ для создания новых композитов на основе керамики, упрочненными частицами, волокнами и металлами для улучшения механических свойств. Однако существует значительное количество проблем, связанных, например, для ГА-металлических композитов с коррозией и негативными реакциями с тканью, т.е. введение инородных материалов в керамику может привести к уменьшению биосовместимости и может способствовать разложению ГА с формированием ТКФ. Присутствие ТКФ в ГА увеличивает его склонность к биодеградации и способствует медленному росту трещин. Другой нежелательный эффект, связанный с армированием керамики – увеличение модуля упругости материала.

Можно отметить, что композиты на основе ГА не нашли пока еще широкого применения из-за ряда проблем, которые перечислены выше. Тем не менее, работы, направленные на создание композитов ГА–полимер, интенсивно продолжаются. В качестве полимеров наиболее часто используются не только коллаген, но и желатин, хитозан, полилактиды, полигликолиды и т.д. [270-271].

4.4 Фосфатно-кальциевые цементы

Существуют определенные проблемы в применении керамики на основе фосфатов кальция для заполнения дефектов костных тканей. Керамическим блокам непросто придать требуемую форму для заполнения дефекта, обеспечив при этом плотное прилегание керамического имплантата к костной ткани, необходимое для остеоинтеграции. Решение проблемы найдено применением цементов, которые должны обладать формуемостью, способностью к полному заполнению дефекта in situ, заданной скоростью схватывания и твердения, требуемыми механическими свойствами. С применением таких цементов могут быть реализованы многие задачи, возникающие в стоматологии и костной хирургии.

Первые фосфатно-кальциевые цементы были разработаны Брауном с соавторами [272]. Затем были предложены разнообразные составы цементов [273-278], основными продуктами взаимодействия исходных реагентов в них являются всего лишь три соединения: осажденный апатит (ОГА), дикальцийфосфат дигидрат (ДКФД) и аморфный фосфат кальция (АКФ). АКФ быстро превращается в ОГА при физиологических условиях [279]. В основном, усилия исследователей направлены на создание цементов первой группы, хотя и цементы на основе ДКФД имеют свои интересные особенности. Химический и фазовый составы цемента формируются при взаимодействии с окружающей средой, поэтому конечный продукт может содержать, например карбонат-группы, входящие цемент в результате взаимодействия с углекислым газом атмосферы.

Фосфатные вяжущие системы широко применяются в технике [280]. Костные и стоматологические цементы основаны на тех же принципах, что и, например огнеупорные [281]. Вяжущая система, в общем случае, представляет собой гетерогенную композицию, содержит одну или более твердую дисперсную активную фазу (наполнитель) и затворяющую жидкость (связующее). Твердение таких композиций происходит в результате образования новых химических соединений, полимеризации, поликонденсации и адгезии [282]. Степень протекания тех или иных из указанных процессов определяется основностью/кислотностью наполнителя и его химической активностью по отношению к связующему, дисперсностью наполнителя, составом и концентрацией связующего, условиями проведения процесса твердения.

Рассматривают два типа взаимодействий, приводящих к формированию структуры и свойств фосфатно-кальциевых цементов [283-284]. Первое - это взаимодействие относительно кислого компонента с относительно основным с получением продукта с рН, близким к нейтральному. Типичным примером является цемент, разработанный Брауном с соавторами [272], в состав которого входят ТеКФ (основный компонент, Са/Р = 2,0)) и ДКФ (слабо кислый, Са/Р = 1,0):

Са4(РО4)2О + СаНРО4 → Са5(РО4)3ОН (70)

Н2О

Другой вариант - это взаимодействие -ТКФ (Са/Р = 1,5) с МКФМ (Са/Р = 0,5) с получением ДКФД:

Са3(РО4)2 + Са(Н2РО4)2·Н2О +7Н2О → 4СаНРО4·2Н2О (71)

С целью улучшения биологического поведения, в состав цемента, получаемого по реакции (71), могут быть введены карбонат-группы, например посредством добавления к реакционной смеси карбоната кальция [285, 286].

Важнейшее значение для кинетики схватывания и твердения, формирования микроструктуры и механических свойств конечного продукта имеет состав затворяющей жидкости (связующего). В принципе, возможно введение одного из компонентов вяжущей системы в качестве дисперсного наполнителя, а второго - через раствор, в качестве затворяющей жидкости. Известно использование растворов фосфатов, в частности карбоната натрия, в качестве затворяющей жидкости [287].

Второй тип реакций схватывания основан на процессах, в которых соотношение Са/Р не изменяется. Типичными примерами является взаимодействие -ТКФ с водой с образованием ОГА:

3Са3(РО4)2 + Н2О → Са9(НРО4)(РО4)5(ОН) (72)

В отличие от, например акрилатных стоматологических цементов, либо алюмофосфатных цементов, применяемых в технике высоких температур, схватывание и твердение фосфатно-кальциевых костных и стоматологических цементов происходит не в результате процессов полимеризации, и с незначительными тепловыми эффектами. Объем цементной смеси мало изменяется в процессе схватывания. Схватывание и твердение цементов сопровождается постепенно уменьшающимся содержанием жидкой фазы вследствие образования кристаллогидрата при кристаллизации ДКФД или вовлечения гидроксильных групп в структуру гидроксиапатита. Первоначально жидкая фаза смачивает частицы твердых фаз, способствуя формированию механического контакта и адгезии частиц, с последующей кристаллизацией в пределах жидкой фазы коллоидных частиц. Наличие прослоек жидкой фазы на этой стадии придает цементной пасте пластичность при формовании. Со временем происходит дальнейшая кристаллизация новой фазы и цемент твердеет. Повышению механической прочности способствует выделение частиц неравноосной морфологии (пластинчатых, игольчатых), обеспечивающих механическое зацепление [288,289].

Большинство работ по костным цементам было направлено на изучение системы (70). Процесс формирования микроструктуры и свойств продукта взаимодействия в этой системе существенно отличается от таковых для гидроксиапатитовой керамики, получаемой осаждением порошка ОГА из раствора, последующей его термообработкой для получения ГА, формованием и спеканием ГА при температуре около 1200-12500С. Процесс схватывания и твердения, происходящий в системе (70), является комплексным, включающим растворение наполнителя в затворяющей жидкости, химическое взаимодействие и диффузию компонентов, осаждение новой фазы и ее кристаллизацию. При идеальных условиях, растворение компонентов обеспечивает доставку ионов кальция и фосфат-ионов в раствор, взаимодействие которых приводит к осаждению ОГА. Состав раствора при этом смещается к инвариантной точке на пересечении изотерм растворимости. Реально на процесс влияют такие факторы, как размер частиц дисперсных фаз, наличие затравочных кристаллов для выделения ОГА, количество жидкой фазы и др. В работе Лиу с соавт. [288] было выявлено, что процесс формирования структуры при схватывании и твердения цемента в системе (70) лимитируется сначала скоростью растворения в воде ДКФ и кристаллизацией первичного ОГА, а затем кристаллизацией вторичных иглоподобных кристаллов ОГА по границам первичных кристаллов. В результате этого достигнута прочность цемента при сжатии до 60 МПа на 6 час твердения. Введение затравочных кристаллов ГА не приводило к повышению прочности, что объясняют снижением пересыщенности раствора.