dL/L0 = ktn, (47)

dL - изменение размера, L0 - исходный размер, k и n - постоянные. Значение n зависит от степени кристалличности исходного порошка, температуры спекания в изотермическом режиме и меняется во времени. Например, n = 0,42 на начальных стадиях и n = 0,24 на конечных стадиях процесса спекания при 9400С порошка высокой (80 %) степени кристалличности. Повышение температуры спекания и снижение степени кристалличности приводят к уменьшению значения n.

Спекание керамики ГА осложняется двумя причинами: потеря радикалов ОН- и распад ГА при высоких температурах [177-179]. Первый процесс происходит согласно реакции:

Са10(РО4)6(ОН)2 = Са10(РО4)6(ОН)2-2xOxnx + xH2O (48)

где nх – вакансия, х<1.

Оксигидроксиапатит Са10(РО4)6(ОН)2-2xOxnx формируется уже при температуре 900 0С на воздухе, а в атмосфере, не содержащих паров воды, температура его образования понижается до 850 0С.

При повышении температуры от 1200 до 1550°С к процессу потери групп ОНˉ добавляется разложение ГА на α-ТКФ и тетракальцийфосфат, последний иногда представляют в виде двойной соли ТКФ и оксида кальция: Са3(РО4)2·СаО. Реакция разложения ГА может быть представлена следующим образом:

Са10(РО4)6(ОН)2 = 2(a-Са3(РО4)2) + Са4Р2О9 + H2O (49)

Данный процесс обратим, т.е. в случае избытка паров воды в атмосфере, в которой происходит нагрев ГА, возможен обратный переход ТКФ в ГА:

Са3(РО4)2 → Са5(РО4)3ОН (50)

ТКФ существует в двух кристаллических модификациях: высокотемпературной – α-ТКФ и низкотемпературной – β-ТКФ. Рентгеновская плотность β-ТКФ составляет 3,067 г/см3, температура разложения 1380°С , для α-ТКФ эти параметры имеют значения 2,18 г/см3 и 1720°С, соответственно. Фазовое превращение β-ТКФ в α-ТКФ происходит в температурном интервале 1200-1400°С и сопровождается 7%-ным увеличением объёма материала. Так как данное превращение протекает медленно, то обе формы ТКФ можно обнаружить при комнатной температуре. В то же время ТКФ обладает большей резорбционной способностью в организме человека по сравнению с ГА.

Полагают, что критической для сохранения фазового состава верхней температурой спекания ГА является температура около 1300 0С, причем точное ее значение зависит от атмосферы, в которой проводится спекание, а именно, от парциального давления паров воды [21]. Повышение содержания влаги в среде спекания стабилизирует ГА при высоких температурах. В работах [176,180], однако, была продемонстрирована устойчивость ГА с соотношением Са/Р = 1,68 к термическому разложению вплоть до температуры 1450 0С при выдержках до 3 ч. Повышение температуры до 1500 0С приводит к разложению ГА. Плотность, близкая к теоретической, достигается при температуре спекания тонкодисперсных порошков ГА 1300 0С с выдержкой при этой температуре в течение 3 ч. Дальнейшее повышение температуры приводит к собирательной рекристаллизации – размер зерна увеличивается от 4 до 14 мкм с повышением температуры спекания от 1300 до 1450 0С. Зависимость размера зерна от температуры термообработки описывается уравнением Аррениуса. Оцененная по этой зависимости кажущаяся энергия активации равна 196 кДж/моль [176].

Представляется очевидным, что температурно-временные параметры процесса спекания должны зависеть от предыстории порошка и его дисперсности, влияющих на активность при спекании, а также и от фазового состава. Увеличение размера частиц исходного порошка ГА от 1 до 4,2 мкм приводит к значительному повышению температуры начала интенсивной усадки при спекании. Несмотря на более высокую плотность сырых прессовок, полученных из крупных порошков, достигаемая при спекании плотность увеличивается с уменьшением размера частиц. Энергии активации процесса роста зерна ГА при спекании составляет 122 кДж/моль, что соответствует нижней границе интервала известных значений энергии активации самодиффузии в ГА (140-240 кДж/моль) [1]. Однако систематические исследования по росту зерна и энергии активации этого процесса в материалах на основе ГА не проводились.

Уплотнение при спекании может быть интенсифицировано посредством формирования жидкой фазы при температурах спекания. В качестве добавки, формирующей жидкую фазу при спекании, может быть также использовано фосфатное или силикатное стекло. Спекание ГА с использованием добавки стекла Bioglass® состава (в мол.%): Р2О5 – 2,6; СаО – 26,9; Nа2О – 24,0; SiO2 – 46,1 позволило не только повысить механические свойства керамики, но и улучшить ее биологическое поведение. На поверхности такой керамики при выдержке в жидкости, моделирующей плазму крови, образуется слой апатита [181-182].

В работе [183] показано, что фосфаты щелочных металлов интенсифицируют процесс уплотнения ГА как при традиционном спекании, так и горячем прессовании вследствие образования жидкой фазы. Введение добавок - соединений Na3PO4 и K3PO4, используемых также в качестве источников фосфора при получения осадков ГА мокрым способом, не оказывает отрицательного влияния на биосовместимость материалов. Однако, особенности спекания при введении таких добавок, и влияние добавок на механические свойства керамики детально изучены не были.

Нами было исследовано влияние добавки фосфата натрия, вводимой в количестве 1 и 2%, на усадку при спекании, формирование микроструктуры, фазового состава и механических свойств гидроксиапатитовой керамики [184]. Установлены условия достижения максимума механических свойств плотноспеченной керамики. На рис. 14 показаны кривые непрерывной усадки образцов ГА без добавки и с добавкой Na3PO4. В интервале температур до 500-800оС происходит лишь некоторое термическое расширение образцов (до 0,3%). Начало усадки образцов 1-3 соответствует температурам 750-1000оС. В начале этого интервала усадка незначительна. Можно полагать, что в этом интервале спекание происходит по механизму поверхностной диффузии, при котором наблюдается сфероидизация частиц и образование контакта между ними, но не происходит сближение их центров [173]. Далее, с повышением температуры, начинается ускоренная усадка, что свидетельствует о лимитирующей роли объемной диффузии в процессах уплотнения. Начало усадки модифицированных составов происходит при следующих температурах: состав с 1% Na3PO4 - 800 оС, с 2% Na3PO4 - 750оС. Достижение 4% усадки соответствует температурам:, 1180оС с 1% Na3PO4, 1040оС с 2% Na3PO4, когда, по-видимому, в образцах образуется развитая система стыкующихся границ.

В интервале 1230-1300оС образцы ГА без добавки характеризуются максимальной скоростью усадки. Этот участок соответствует, по-видимому, интенсивному росту шеек с образованием новых границ между зернами, удалению открытых пор. Основная роль в уплотнении принадлежит, по-видимому, объемной диффузии вакансий. Усадка при конечной температуре достигает 10,5%.

Образцы с добавкой Na3PO4 начинают спекаться раньше (на 70-130оС), чем ГА без добавки, но процесс уплотнения протекает медленнее, хотя величина усадки больше и при 1300оС составляет 12,5 и 12,9%, соответственно для составов с 1 и 2 % Na3PO4 соответственно. Таким образом, добавка фосфата натрия интенсифицирует процесс уплотнения вследствие образования, по-видимому, жидкой фазы.