Электронно-лучевое осаждение

Другим перспективным физическим методом получения биосовместимых покрытий является электронно-лучевое осаждение. Данный способ успешно использован для нанесения покрытий карбида титана на титановые имплантаты с целью защиты последнего от коррозии жидкостями организма и придания шероховатости поверхности. Однако известно относительно мало исследований, направленных на нанесение кальций-фосфатных покрытий. В работе [351] изучали осаждение ГА на кремниевые подложки (модельный материал) с использованием спеченного ГА в качестве мишеней. Осаждение проводили в вакууме 5·10-4 Па при ускоряющем напряжении 6 кВ и токе пучка 110 мА, температуре подогрева подложки 1600С. Толщина пленок составила примерно 500 нм. Осажденные пленки были аморфными, аморфизация сохранялась после отжига при 7000С. Полная кристаллизация покрытия была достигнута только отжигом при 12000С в течение 3 ч, причем на дифрактограммах присутствуют основные пики ГА. Однако соотношение Са/Р в материале покрытия изменялось в зависимости от температуры термической обработки (рис. 73), что является результатом изменения последовательности испарения фосфора и кальция и должно оказывать существенное влияние на биологическое поведение покрытия. Прочность адгезии покрытия к подложке (скратч-тест) снижалась с повышением температуры отжига. Многие вопросы, связанные с электронно-лучевым осаждением фосфатно-кальциевых покрытий, такие как влияние температуры подогрева подложки, величины смещения ускоряющего напряжения и др., являются предметом дальнейших исследований, но метод электронно-лучевого осаждения может рассматриваться как весьма перспективный для получения тонких пленок фосфатов кальция, даже в производственных масштабах.

Биомиметическое формирование покрытий

Связь имплантируемого материала с костной тканью развивается через стадию биомиметического формирования биологически активного слоя карбонат-содержащего апатита на поверхности материала. Образование такого слоя инициируется переходом ионов кальция из имплантируемого материала в жидкость (СБФ), моделирующую по своему составу внеклеточную жидкость организма. Такая жидкость обычно близка про составу к плазме крови и содержит фосфат- и карбонат-ионы. В результате изменения произведения ионных активностей апатита в жидкости и при наличии соответствующих центров, происходит биомиметическая кристаллизация апатита на поверхности материала. Биомиметические апатитовые покрытия могут быть сформированы и на инертном, устойчивом к растворению материале, например полимерном. В этом случае материал последовательно погружают в СБФ для создания центров кристаллизации (обычно, СБФ с размещенными в нем гранулами биостекла, содержащего Са и кремнезем) и затем в раствор, пересыщенный по отношению к апатиту для кристаллизации последнего на созданных центрах. Толщина биомиметического слоя возрастает во времени, скорость его формирования увеличивается со степенью пересыщения СБФ. Метод успешно был использован для нанесения покрытий на различные полимерные материалы, в том числе в виде волокон или тканей, из которых могут быть созданы имплантируемые конструкции, например матриксы для клеточных технологий регенерации костных тканей. Конструкции могут быть приданы свойства, близкие к таковым у естественной ткани, в том числе высокое сопротивление разрушению и низкий модуль упругости.

Первоначально, биомиметический метод был применен для формирования апатитовых слоев на биостеклах и биоситаллах, которые сами являются источниками ионов кальция, переходящих в СБФ. Затем метод был распространен на полимерные и металлические материалы. Для последних существует своя специфика формирования покрытия. В работе [352] изучали нанесение покрытия на тантал, который не обладает биоактивностью по отношению к образованию связи с костной тканью. Выдержка Та в СБФ приводит к образованию связей Та-ОН на его поверхности, эффективных для последующего инициирования осаждения апатита, что, однако, требует длительного периода времени (28 суток в описанном эксперименте). Обработка тантала 0,5М раствором NaOH при 600С перед погружением его в СБФ приводила к существенному ускорению процесса, что обусловлено образованием поверхностного слоя гидрогеля танталата натрия. Полагают, что ионы натрия легко переходят из гидрогеля в раствор в результате ионного обмена с Н3О+ в СБФ, процесс сопровождается образованием Та-ОН связей на поверхности и повышением концентрации групп ОН- в растворе. Связи Та-ОН индуцируют нуклеацию апатита, причем процесс ускоряется за счет увеличения произведения ионных активностей. Для повышения механической стабильности, гидрогель может быть подвергнут термической обработке при 3000С на воздухе для перевода его в аморфный танталат натрия и, далее, при 5000С - для его кристаллизации. Однако апатитообразующая способность слоя снижалась с повышением температуры обработки выше 3000С. Предлагается использовать данный процесс для обработки стоматологических и ортопедических материалов и устройств перед их имплантированием.

Метод может быть использован и для обработки других металлов, образующих соли натрия при их обработке щелочью. Проведены эксперименты по биомиметическому формированию ГА-покрытий на чистом титане [353]. Обработку титана в 1, 5 и 10М растворе NaOH проводили в автоклаве при 1300С в течение от 1 до 6 ч, с последующей термообработкой при 6000С на воздухе. Затем образцы обрабатывали в СБФ при физиологической температуре в течение 4 недель. Установлено, что слой диоксида титана, присутствующий изначально на поверхности титана, трансформируется в титанат натрия при гидротермальной обработке. Из СБФ происходит гетерогенное осаждение карбонат-содержащего ГА на отрицательно заряженную поверхность гидротермально-обработанного титана. Растрескивание покрытий снижалось с уменьшением их толщины. Покрытие представляло собой смесь кристаллов ГА и диоксида титана.

Существуют и другие методы нанесения фосфатно-кальциевых покрытий на биологически инертные материалы, которым присущи те или иные недостатки и достоинства. Например, гибким и экономичным является процесс электрофоретического осаждения покрытий. Он может быть реализован для изделий сложной формы, позволяет получать покрытия толщиной от менее 1 мкм до более 100 мкм. Метод может быть реализован следующим образом [354]. Готовят суспензию порошка ГА (0,5 г) в этаноле (100 мл), которую обрабатывают ультразвуком. В ванне с суспензией между металлической подложкой (катодом) и медным анодом создают разность потенциалов 50 В. Процесс продолжается от 2 до 5 мин. Осажденное покрытие необходимо подвергать термической обработке для уплотнения и спекания. При этом возникают проблемы отслаивания покрытия из-за разности температурных коэффициентов расширения с материалом подложки. При обжиге покрытия для спекания может происходить его растрескивание, особенно при осаждении тонкодисперсных порошков ГА.

Покрытия ГА на титановом сплаве с 6%Al с 4%V (катод) получали электролизом в ванне состава 0,168М Са(NO3)2·4H2O и 0,1M NH4H2PO4 при разности потенциалов от 1 до 10 В и температуре от 25 до 650С [355]. Полученные покрытия состава СаНРО4·2Н2О затем обрабатывали в автоклаве при температурах от 110 до 1500С и рН 10-11 для конверсии их в ГА. Кинетика формирования ГА при гидротермальной обработке описана законом Аррениуса с кажущейся энергией активации процесса 94,4 кДж/моль. Получены качественные покрытия со структурой нитевидных кристаллов.