На рис. 28 приведены ИК спектры конденсата (показаны только полосы поглощения от молекул оксидов углерода), полученного от образцов 1-3 и 6 при различных температурах, до 15000С. Рассчитанные с помощью программы Origin 5 площади пиков, соответствующих колебаниям молекул СО (2149 и 2138 см-1) и СО2 (2345 и 2339 см-1), в зависимости от температуры показаны на рис. 29 и 30. Как можно видеть, выделение СО увеличивается непрерывно с температурой, тогда как интенсивность выделения СО2 имеет максимум. Положение температуры максимума зависит от метода синтеза и от количества карбонат-групп. Наименее стабильным является магний-содержащий КГА. С повышением содержания СО32- температура максимума повышается, что может являться следствием предпочтительного заполнения позиций типа Б в структуре апатита. Изменение соотношения СО2/СО в паровой фазе может иметь важное технологическое значение. Например, при типичной температуре спекания ГА-керамики 12000С соотношения площадей пиков для образцов КГА 1, 2 и 3 составляют:

Образец 1 2 3

Отношение площадей пиков СО2/СО 4,50 1,19 0,46

Из этих данных следует, что состав атмосферы для спекания КГА должен тщательно контролироваться, чтобы подавить выделение того или иного оксида углерода, в зависимости от состава и технологической предыстории порошка.

На рис. 31 показаны ИК спектры конденсата от образцов Mg-КГА, полученных осаждением из раствора или твердо-жидкофазным взаимодействием (образцы 4 и 5, соответственно), причем на спектрах приведены все обнаруженные полосы поглощения. В спектрах присутствует слабые полосы NH4 (1446 и 3343 см-1), что указывает на вхождение аммония в структуру КГА. Выделение воды из образца 4 начинается при существенно более низких температурах, по сравнению с образцом 5, синтезированных твердо-жидкофазным взаимодействием. На рис. 32 показаны площади полос поглощения, соответствующие молекулам СО и СО2 в конденсате, в зависимости от температуры обработки. Выделение СО2 в КГА, полученном осаждением из раствора, начинается уже при 3000С, достигая максимума при примерно 6000С, тогда как КГА, синтезированный альтернативным методом, термически устойчив до примерно 10000С.

Эти результаты подтверждаются и данными термогравиметрического анализа (рис. 33). Могут быть выделены следующие стадии термического разложения, сопровождающего потерей массы образцов: потеря решеточной воды и некоторого количества карбонат-ионов в интервале 200-6000С и потеря значительного количества последних в интервале от 600 до 10000С [196]. Образец 4 теряет массу на начальной стадии значительно интенсивнее по равнению с образцом 5. После 14000С происходит интенсивная потеря массы обоими образцами, что указывает на протекание процесса полного термического разложения.

Таким образом, результаты выполненного исследования указывают на необходимость правильного выбора метода синтеза порошков КГА для изготовления керамики, поскольку спекание ГА происходит при температурах 1100-13000С. Однако для снижения температуры спекания могут быть использованы известные приемы активирования спекания, например посредством введения специальных добавок, формирующих жидкую фазу при более низких температурах, чем указанные.

В работе [165] изучали спекание КГА-керамики из порошков, полученных твердо-жидкофазным взаимодействием оксида кальция, двузамещенного фосфата аммония и карбоната аммония в присутствие воды (образец 7, табл. 11). Порошки имели удельную поверхность 4,74 м2/г, размер частиц от 0,5 до 2 мкм, содержание карбонат-групп 1,56±0,2 масс.% (по данным химического анализа), параметры решетки а = 9,410 Å и с = 6,884 Å. Согласно данным ИК спектроскопии, КГА был АБ-типа замещения.

Составы активирующих спекание добавок выбирали, исходя из принципа нетоксичности компонентов для организма. Характеристики добавок приведены в табл. 12.

Образцы готовили прессованием смесей под давлением 100 МПа по относительной плотности 55% с последующим спеканием на воздухе при температуре 10000С. Определяли открытую пористость и объемную усадку образцов. Для сравнения спекали образцы КГА без добавки. Результаты представлены на рис. 34 а и б. Как можно видеть, введение ортофосфата натрия в количестве 5 масс.% позволят снизить пористость керамики с 49 до 35%, однако при этом образуется промежуточная фаза -NaCaPO4, согласно данным рентгеновского фазового анализа. Средний размер пор в керамике равен 0,54 мкм. Таким образом, добавки Na3PO4, эффективные при спекании ГА керамики при температурах 1150-12000С, мало эффективны для активирования спекания КГА при более низких температурах. К положительному результату не привело также использование добавки CaCl2 с температурой плавления 7720С, возможно из-за ее активного взаимодействия с КГА, сопровождающегося интенсивным выделением СО2. Тем не менее, удалось подобрать состав добавки в системе карбонатных солей, введение которой позволило получит КГА-керамику с пористостью менее 1% при температуре спекания 8000С. Использование метода активированного добавками спекания с участием жидкой фазы, по-видимому, является более эффективным технологическим приемом по сравнению со спеканием в атмосфере увлажненного СО2, предложенным в работе [117].

4. Материалы на основе фосфатов кальция

4.1 Гранулы

Гранулирование – это совокупность физико-химических и физико-механических процессов, обеспечивающих формирование частиц заданных размеров, формы, структуры и физических свойств.

Для гранулирования порошков, в том числе и апатитов, в отечественной и зарубежной практике применяют различные методы и аппаратуру. Процессы гранулирования можно классифицировать следующим образом [197]:

· из жидкой фазы диспергированием на капли с последующей кристаллизацией при обезвоживании или охлаждении;

· из твердой фазы прессованием с последующим дроблением брикетов до гранул требуемого размера;

· из смеси жидкой и твердой фаз агломерацией порошков с последующим окатыванием агломератов и упрочнением связи между частицами при удалении жидкой фазы;

· из газообразной фазы конденсацией (десублимацией) с образованием твердых гранул;

· из смеси жидкой и газообразной фаз с осуществлением химической реакции;

· из смеси жидкой, твердой и газообразной фаз с осуществлением химической реакции.

Эффективность процесса гранулирования зависит от механизма гранулообразования, который, в свою очередь, определяется способом гранулирования и его аппаратурным оформлением.

Гранулы на основе ГА изготовляют в основном путем дробления блоков с последующей обкаткой, распылительной сушкой, закалкой в жидкость, гидротермальным синтезом с получением нерегулярной или близкой к сферической геометрии [5,198].

Гидроксиапатитовые гранулы в ряде стран выпускаются в настоящее время в промышленном масштабе. В качестве примера можно привести гранулы марок Interpore® 200 (425-1000 мкм), Pro Osteon® (1-9 мм), Osteogen® (300-1000 мкм), Tecknomed® (3-5 мм) [198].

в работе [44] разработана и внедрена технология пористых гранул из ГА на основе связующих – коллагена и крахмала. В зависимости от размеров гранул и содержания связующей варьировали размер и распределение пор. Так, при размерах гранул от 0,2 до 2 мм и пористости 60-67% средний радиус пор составлял примерно 50 и 75 мкм соответственно. Изучено влияние технологических параметров (концентрация коллагена, крахмала в жидкой среде, соотношение компонентов, наклон и скорость вращения тарелки гранулятора) на параметры получаемых гранул. Эта технология позволяет получать гранулы размером от 20 мкм до 5-7 мм с пористостью 55 – 70 об. % и размером пор 0,1-50 мкм.