Кристаллическая структура ОКФ относится к триклинной сингонии с пространственной группой Р1 [93]. Параметры элементарной ячейки ОКФ: а = 19,692 Å, b = 6,835 Å, с = 6,835 Å,  = 90,150,  = 92,540,  = 108,650. Существует до некоторой степени подобие структур ГА и ОКФ, которое заключается в том, что структура ОКФ содержит апатитовые структурные группировки с внедренными в них молекулами воды [87]. Такая модель гидратированной апатитовой структуры ОКФ может быть использована также для описания структур АКФ и гидратированных ТКФ, на дифрактограммах которых обнаруживаются рефлексы, характерные для ГА [87].

Тетракальцийфосфат кристаллизуется в моноклинной сингонии с пространственной группой Р21 и параметрами кристаллической ячейки а = 7,023 Å, b = 11,986 Å, с = 9,473 Å и  = 90,900 [94]. Ионы Са2+ и РО43- расположены в четырех слоях, ортогональных оси b. Каждый слой включает каналы Са - РО4 и Са - Са. Пары смежных слоев формируют слой, близкий по структуре к апатиту. ТеКФ легко гидролизуется в присутствие ДКФД или ДКФ и воды с образованием ГА.

Известны 4 полиморфные модификации ТКФ: -ТКФ, устойчивый при температурах от 1120 до 14700С и метастабильный при температуре менее 11200С; '-ТКФ, стабильный при температурах выше 14700С; -ТКФ, стабильный при температурах ниже 11200С, и '-ТКФ - фаза, существующая при высоких давлениях [95-97]. -ТКФ легко гидролизуется с образованием ОКФ.-ТКФ имеет структуру, сходную с такой для витлокита, минерала состава Ca18(Mg,Fe)2H2(PO4)14, который обнаружен во многих продуктах биологической минерализации. Структура всех ТКФ относится к структурному типу глазерита (K3Na(SO4)2) [98]. -ТКФ кристаллизуется в моноклинной сингонии, пространственная группа Р21/а, с параметрами решетки а = 12,887 Å, = 27,280 Å, с = 15,219 Å,  = 126,200 и Z = 24. -ТКФ кристаллизуется в ромбоэдрической сингонии, пространственная группа R3c, с параметрами элементарной ячейки а = 10,439 Å, с = 37,375 Å, Z = 21. Изоморфное замещение ионов кальция на ионы магния в ТКФ стабилизирует структуру витлокита.

Обжигом при 10000С смеси нанодисперсного SiО2 (10-100 нм) и осажденного ГА стехиометрического состава в мол. соотношении (0-2)/1 получали кремний-замещенный ТКФ моноклинной сингонии с параметрами решетки a = 12,863 Å, b = 9,119 Å, c = 15,232 Å,  (при соотношении SiO2:ГА = 1:1) [99]. Параметры а и b практически не зависят от содержания кремнезема, тогда как параметр решетки с существенно возрастает (от 15,222 Å) с увеличением содержания кремнезема до 1 моля в смеси. Кремнезем дестабилизирует структуру ГА, способствуя потере радикалов ОН-, за которой следует превращение ГА в кремний-замещенный ТКФ состава от Ca3(Si0,1P0,9O3,95)2 до Ca3,08(P0,92Si0,08O4)2. Механизм компенсации избыточного заряда иона кремния по сравнению с фосфором- образование вакансий по кислороду, либо избыточное содержание кальция. Отмечена аморфизация продукта взаимодействия кремнезема с ГА.

Так называемый аморфный кальцийфосфат, АФК, в общем случае описываемый формулой Са3(РО4)2·nН2О, может также рассматриваться как ТКФ [100]. Это соединение может играть важную роль в процессах минерализации костных тканей в качестве переходной фазы по отношению к ГА. Рентгеноструктурными исследованиями с использованием метода функций радиального распределения показано, что структурной единицей АФК является примерно сферический кластер ионов Са9(РО4)6 размером около 9.5 Å [101]. Молекулы воды расположены в пространстве между агрегатами таких кластеров.

ДКФД имеет моноклинную структуру типа брушита с пространственной группой Ia и параметрами элементарной ячейки а = 5,812 Å, b = 15,180 Å, с = 6,239 Å и  = 116,420, Z = 4. Молекулы воды связаны с ионами кальция и расположены между плоскостями, образованными ионами НРО42- и Са2+. Безводный ДКФ кристаллизуется в триклинной сингонии, пространственная группа Р 1, с параметрами элементарной ячейки а = 6,910 Å, b = 6,627 Å, с = 6,998 Å,  = 96,340,  = 103,820 и  = 88,330, Z = 4.

Существует мнение, что все ортофосфаты кальция могут быть описаны в как соединения со структурой типа глазерита, если допустить существование вакансий, приводящих к отклонению от соотношения катионов и анионов 2:1, характерного для глазерита [102].

2.2 Изоморфные замещения

Минеральные фазы природной костной ткани, дентина и эмали содержат значительные количества биологически важных элементов: фтор, хлор, магний, натрий, и анионных групп: карбонат- и силикат-группы. При синтезе частично-замещенных гидроксиапатитов специально вводят в структуру ГА некоторые анионы и катионы с целью либо компенсации заряда (натрий и аммоний вводят при синтезе карбонатгидроксиапатитов), либо для регулирования дисперсности и химических свойств (кремнийзамещенные апатиты, фторгидроксиапатиты). Анионные и катионные замещения оказывают значительное влияние на биологическое поведение ГА. В этой связи вопрос об изоморфных замещениях в гидроксиапатитах представляется весьма важным.

Анионные замещения

Структура ГА нестехиометрична и позволяет разного рода замещения одних элементов другими. Ионы кислорода не находятся строго в плоскости Са-треугольника. Однако расстояние от групп ОНˉ до плоскости небольшое. Смещение атомов кислорода гидроксильных групп относительно плоскости симметрии составляет 0,34 Å [103]. В усреднённой структуре ГА половина всех элементарных ячеек должна содержать гидроксил-ионы, смещённые в одном направлении, тогда как вторая половина – в противоположном направлении относительно плоскости симметрии. Однако разупорядочение такого рода не может быть абсолютно «беспорядочным» и существует, по-видимому, ближний порядок типа ОН-ОН-ОН…НО-НО-НО. Изменение ориентации в расположении ОН-групп может быть результатом их замещения ионами фтора или хлора, а также наличием вакансий [86].

Ион Fֿ в фторапатите кальция (химическая формула Ca10(PO4)6F2, далее ФА) не смещён из центров Са-треугольников, в отличие от ионов OHֿ и Clֿ (рис. 8). Отсутствие полярного момента может обеспечивать большую химическую устойчивость ФА [103, 104]. Параметры решетки ФА: а = b = 9,367 Å и с = 6,884 Å [105]. В работе [106] изучено изменение параметров решетки и объема элементарной ячейки при частичном замещении гидрокси-групп фтором, происходящем в результате твердофазного взаимодействия ГА с ФА при высоких температурах. С увеличением содержания фтора происходит монотонное снижение параметра а, причем интенсивность влияния фтора на изменение параметра решетки зависит от температуры термической обработки (рис. 9а). Сделано предположение о том, что снижение параметра решетки а может быть обусловлено упорядочением, удалением гидрокси-групп и тенденцией к образованию оксиапатита с меньшим параметром решетки. Возрастание а при температурах выше 1200 0С (рис. 9б) отнесено к повышению нестабильности кристаллической решетки перед фазовым превращением ГА в -ТКФ, сопровождающимся снижением сингонии с гексагональной до моноклинной с большим периодом решетки (а = 12,887 Å, b = 27,280 Å, с = 15,219 Å).