Таким образом, существует множество способов синтеза карбонат-замещенных гидроксиапатитов, обеспечивающих возможность получения порошков различной морфологии, степени кристалличности и размеров. Важной проблемой для получения керамики из таких порошков является их термическая стабильность, существенно снижающаяся при введении карбонат-групп в структуру.

Синтез многокомпонентных фаз на основе гидроксиапатита

Повышение механических свойств многих керамических материалов достигается введением в керамическую матрицу добавок тонкодисперсного ZrO2 тетрагональной модификации в сочетании со стабилизирующими эту фазу диоксида циркония добавками Y2O3, MgO, СеО2 [169,170]. Эффект повышения прочности и трещиностойкости обусловлен мартенситным превращением частиц диоксида циркония из тетрагональной в моноклинную модификацию, происходящим с положительным дилатометрическим эффектом и создающим поля сжимающих напряжений в матрице. Обычно дисперсные частицы диоксида циркония вводят простым механическим смешением с матричным материалом.

В качестве альтернативы, В.П. Орловским с сотр. разработаны основы метода совместного осаждения ГА с диоксидом циркония [171,172]. Синтезированы смеси ГА с гидроксидами циркония, иттрия и алюминия, которые отличаются высокой дисперсностью, равномерным распределением осажденных компонентов. Из таких порошков, полученных прокаливанием смесей ГА и гидроксидов, формируют керамику с высокими механическими характеристиками.

Изучены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония, иттрия и алюминия в системах

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (40)

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 -YCl3- (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (41)

CaCl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (42)

CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (43)

методами растворимости (остаточных концентраций И.В.Тананаева) и измерения рН.

Системы изучали при постоянной концентрации (NH4)2HPO4 (0,025 моль/л) и изменяющихся количествах ионов Са2+, Zr(OH)22+, Y3+, а также при различных рН. Отношение компонентов в исходных смесях nисх.=CaCl2:(NH4)2HPO4=1,67-1,75 соответствует образованию гидроксиапатита кальция.

В результате изучения систем (40) и (41) (рН=10-11) найдены условия совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и иттрия. Состав выделенных твердых фаз соответствует общим формулам:

Сa10(PO4)6(OH)2.mZr(OH)4.xH2O, где m=0,2-1,2; x=6-9.(44)

Сa10(PO4)6(OH)2.m[Zr(OH)4]0,97[2Y(OH)3]0,03.xH2O,(45)

Сa10(PO4)6(OH)2.m[Zr(OH)4]0,85[2Y(OH)3]0,15.xH2O, где m=0,2-1,2; x=9; 12.(46)

При нагревании смешанных фаз ГА и гидроксидов циркония или гидроксидов циркония и иттрия до 9000С происходит постепенное удаление воды; ГA не разлагается и не взаимодействует с образующимися оксидами циркония и иттрия. Структура ГА полностью сохраняется.При прокаливании выделенных твердых фаз при 9000С образуются гомогенные смеси-фазы смешанного состава ГА и оксидов циркония, циркония и иттрия состава: Сa10(PO4)6(OH)2.mZrO2, где m=0,2-1,2 и Сa10(PO4)6(OH)2.m[(ZrO2)n(YO3)1-n], где m=0,2-1,2; n=0,85-0,97. Данные РФА показали, что во всех полученных прокаленных твердых фазах присутствует ГА (без примеси СаО и ТКФ) и ZrO2 тетрагональной сингонии. Проведенный анализ данных ИК-спектроскопии показал, что соединения является монофосфатами, однако монофосфатные группы искажены, так как наблюдается существенное расщепление частот. При нагревании гидратированных соединений до 9000С исчезает только полоса деформационных колебаний воды при 1650 см-1, полосы поглощения ОН-- и РО43--групп практически не изменяются.

С целью изучения условий совместного осаждения ГА и гидроксидов циркония и алюминия из водных растворов исследована система CaCl2 - Zr(OH)2Cl2 - AlCl3 - (NH4)2HPO4 - NH3 - H2O (250С). При рН=8,0-8,66 в растворе обнаруживается значительная часть ионов Са2+, не вошедших в состав осадка, а ионы РО43-, Zr4+ и Al3+ отсутствуют. Отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,5, что соответствует образованию Са3(РО4)2 при термической обработке. При увеличении рН до 8,86 и 9,0 отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,56-1,61. Это соответствует образованию фаз переменного состава, включающих гидроксиды циркония и алюминия и смесь двух фосфатов: трехкальциевого фосфата и ГА с увеличивающей долей последнего по мере возрастания рН. При рН=9,1-9,35 осаждаются гидроксиды циркония и алюминия, и фаза состава ГА. Составы твердых фаз характеризуются брутто-формулой Сa10(PO4)6(OH)2.qZr(OH)4.qAl(OH)3.xH2O, где q=0,5-1,5. С увеличением количества введенного аммиака при рН>9,42 часть Al(OH)3, ввиду амфотерности, переходит в раствор.

Выделенные из растворов смешанные твердые фазы рентгеноаморфны. После прокаливания (9000С) совместно осажденных осадков фосфатов кальция и гидроксидов циркония и алюминия образуются кристаллические безводные фазы суммарных составов Са3(РО4)2.mZrO2.0,5mAl2O3 (m=0,166-0,5), фазы переменного состава

nСа3(РО4)2.(1-n)Сa10(PO4)6(OH)2.pZrO2.0,5pAl2O3,

Сa10(PO4)6(OH)2.qZrO2.sAl2O3 (q=0,5-1,5; s < 0,5q).

Рентгенофазовый анализ продуктов прокаливания (9000С) твердых фаз Са3(РО4)2.0,5ZrO2.0,25Al2O3 и Сa10(PO4)6(OH)2.1,5ZrO2.0,75Al2O3 показывает, что в образцах наряду с ZrO2 тетрагональной сингонии присутствуют в первом случае -Са3(РО4)2, а во втором случае - Сa10(PO4)6(OH)2. Рефлексы Al2O3 не обнаружены. Данные ИК-спектроскопии согласуются с результатами РФА. Таким образом, полученные продукты синтеза могут принципиально быть использованы для изготовления трансформационно-упрочненной керамики на основе ГА и ГА-ТКФ. Проблемой, однако, является возможная диффузия Са и фосфата в диоксид циркония при термической обработке, что может приводит к стабилизации кубической модификации диоксида циркония, для которой эффект трансформационного упрочнения не реализуется.

3.2 Термическая стабильность и особенности спекания фосфатно-кальциевой керамики

Общие закономерности спекания керамических материалов рассмотрены в [173-176]. Спекание представляет собой процесс уплотнения и консолидации частиц порошковой массы под действием высоких температур. Следствием спекания является упрочнение материала. Керамический материал медицинского назначения должен обладать достаточной прочностью, близкой к прочности костной ткани; высоким сопротивлением усталости при воздействии статических и динамических нагрузок, особенно в коррозионно-активной среде организма, а также удовлетворительной вязкостью разрушения.

При спекании выделяют следующие основные процессы [173-176]:

· уплотнение материала, связанное с изменением количества, размеров и формы пор;

· рекристаллизация, т.е. перемещение в материале высокоугловых границ;

· возврат, или снижение и выравнивание остаточных напряжений;

· образование жидкой фазы, полиморфные превращения, химические реакции.

Наиболее типичными процессами, оказывающими влияние на свойства однофазной керамики, являются первые два. Среди многих исследований процессов спекания керамики на основе ГА следует отметить работы [177-178]. Уменьшение удельной поверхности ГА начинается при температурах около 5000С, а уплотнение - обычно при 8500С. На процесс спекания ГА существенно влияет парциальное давление паров воды в атмосфере, которые оказывают каталитическое действие. Полагают, что при относительно низких температурах припекание частиц ГА происходит по механизму поверхностной диффузии и контролируется скоростью адсорбции-десорбции водяного пара на поверхности ГА, тогда как при высоких температурах определяющим механизмом является транспорт через газовую фазу. Рассчитанные в работе [176] кажущиеся энергии активации процессов составили, соответственно, 117 кДж/моль (при Т<8500С) и 208 кДж/моль (при Т>8500). Процесс уплотнения происходит по механизмам зернограничной и объемной диффузии. Зависимость линейной усадки от времени описывается соотношением