Рис. 3 Структура эпоксидных полимеров на основе смолы ЭД-20, отверждённой ГМДА (а) и ФА (б) (´30000) [2].

Сравнительно лёгкую перестройку глобулярной структуры в условиях, когда не происходит химических изменений в полимере, трудно объяснить с точки зрения существования областей с более плотной сшивкой, которые не должны были бы изменяться в таких условиях. Глобулярная структура эпоксидных полимеров как и других трехмерных полимеров, отражает флуктуации плотности упаковки, сходные с флуктуациями, вызывающими образование роевой структуры жидкостью. Это предположение подтверждается наличием таких же глобул или доменов во многих неорганических и органических стеклообразных телах, где их образование не может быть связано с полимерной природой вещества. Флуктуации плотности упаковки являются сравнительно лабильными и изменяются под действием различных факторов, увеличивающих подвижность молекул, без существенного изменения характера топологической структуры.

Наличие глобул в эпоксидных системах может быть связано с гетерогенностью процесса отверждения. Светорассеяние отверждающихся эпоксидных систем начинает возрастать уже при малых степенях превращения, задолго до точки гелеобразования. По-видимому, в начале процесса в расплаве образуются более плотные структурные образования (кластеры), которые растут беспрепятственно до взаимного соприкосновения, после чего возникают стерические затруднения для продолжения образования пространственной сетки. В этом случае как исходные вещества, так и в еще большей степени продукты реакции склонны к ассоциации, что может облегчить кластерообразовние в растворе и появление гетерогенности на ранних стадиях процесса отверждения. Таким образом, при отверждении в полимере возникают области с более плотной упаковкой, которые могут наблюдаться в виде глобул, и области с неравновесной упаковкой и напряженными цепями, представляющие собой межглобулярное пространство. Если это предложение правильно, то размеры глобул должны сильно зависеть от условий отверждения и типа полимера, что не подтверждается экспериментальными данными. Если в той и другой областях степень превращения, химическое строение полимера, значение Мс и структура пространственных циклов одинаковы, то фактически эта точка зрения мало отличается от флуктуационной теории, которая предполагает наличие в пространственной сетке чередующихся областей с разной плотностью упаковки цепей, способных к перестройке без химических перегруппировок.

Вопрос о структуре эпоксидных полимеров является частным случаем проблемы структуры аморфных стеклообразных тел, в большинстве которых также существуют глобулы сходных геометрических размеров. В литературе этому вопросу уделяется большое внимание, однако, несмотря на интенсивные работы с использованием различных методов, не удалось обнаружить областей повышенной упорядоченности в неорганическом стекле и в стеклообразных полимерах, а также каких –либо явлений, которые требовали бы для своего объяснения представления об обязательном существовании в полимерных сшитых стеклах различной природы упорядоченных областей

В сложных многокомпонентных связующих, состоящих из олигомеров, отвердителей и модификаторов нескольких типов возможно разделение фаз в ходе отверждения. Обычно низкомолекулярные отвердители, пластификаторы и олигомеры полностью взаиморастворимы. Однако при отверждении с нарастанием молекулярной массы полимера возможно появление несовместимости, особенно в тех случаях, когда предпочтительно происходит реакция образования гомополимера. Как известно полимеры даже в концентрированнгых растворах и тем более в расплавах несовместимы и стремятся разделиться на две фазы. Такие системы легко образуют эмульсии типа «масло в масле» ,характеризующиеся низким поверхностным натяжением на границе раздела фаз и склонны к образованию частиц неправильной формы со сложной границей раздела.

2.Износостойкость трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол.

2.1. Особенности изнашивания модифицированных эпоксиполимеров, наполненных и армированных эпоксипластов.

Из гомогенных термореактивных материалов в качестве трибополимеров используются главным образом эпоксиднодиановые смолы (ЭД). Благодаря высоким технологическим и физико–механическим свойствам, ЭД можно использовать для получения изделий методом заливки, а также в качестве износостойких покрытий.

При работе без смазки и скорости скольжения до 1 м\с предел нагрузки эпоксиднодиановых смол ограничен давлением 0,3 - 0,5 Мпа (рис. 4), причем большие значения давления - для более высокомолекулярной смолы марки ЭД-8. Введение в ЭД – 8 пластификатора дибутилфталата в количестве 10% снижает температуру стеклования, увеличивает деформативность, что может привести к росту коэффициента трения и интенсивности изнашивания. Увеличением крутизны кривых при возрастании давления вызвано изменением характера фрикционного контакта вследствие роста температуры.

Введение смазки резко изменяет картину фрикционного взаимодействия. Уменьшается сдвиговое напряжение, в связи с этим снижается тепловыделение в зоне трения, благодаря чему физико-механические и термодеформационные свойства перерастают оказывать решающее влияние на изнашивание в рассматриваемом интервале давления. Поэтому кривая 4 отражает поведение всех исследованных в данном случае материалов.

При термостатировании поверхности трения зависимость интенсивности изнашивания I(pa) имеет характер, близкий к линейному в более широком интервале нагрузок. Установлено, что при трении по абразиву зависимость изнашивания сетчатых полимеров от давления имеет линейный характер:

I = pa /eи (2.1)

Где рa - номинальное давление, eи – модуль износа, эквивалентной работе разрушения единичного объема полимера.

Рис. 4 Зависимость интенсивности линейного изнашивания Ih (1 – 4) и коэффициента трения mтр (2’ – 4’) эпоксидно – диановых полимеров от номинального давления при трении без смазки (1 –3; 2’, 3’) и со смазкой маслом марки И – 50 (4 и 4’):

1 – ЭД – 20; 2 – ЭД – 8; 3 – ЭД-8 + 10% ДБФ; 4 и 4’ – обобщенные зависимости для испытанных марок полимеров [5].

Использование эпоксидных олигомеров в качестве тонкослойных покрытий позволяет существенно понизить тепловую напряженность в зоне трения и расширить температурный интервал работы покрытия при сохранении высокой износостойкости.

Влияние скорости скольжения на изнашивание сетчатых полимеров проявляется через изменение температуры на поверхности трения. При скоростях менее 10-2 м/c и давлении до 0,5 МПа изнашивание имеет усталостный характер и от скорости практически не зависит. По мере возрастания скорости повышается тепловыделение в зоне трения, увеличивается температура полимерного тела, износ приобретает сложный многофункциональный характер. В таких условиях проявляется связь между частотой воздействия движущихся жестких микровыступов шероховатой поверхности на деформируемое вязкоупругое тело, скоростью скольжения, средним шагом выступов и прочностью полимерного материала.