При больших скоростях сканирования также происходят искажения спектра из-за инерционности приемно-регистрирующего устройства спектрофотометра. Погрешность при измерении оптической плотности может быть связана и с неоднозначностью выбора базисной линии.

При оптимальных и постоянных условиях записи спектра погрешность при определении оптической плотности в большей мере обусловлена качеством полимерной пленки, ее разнотолщинностью, поскольку воспроизводимость значения Т для большинства спектрофотометров не превышает 0,5%. Особенно большая погрешность за счет разнотолщинности пленки возникает при ее малой толщине.

Наибольшая точность измерений может быть достигнута в интервале значений коэффициента пропускания от 20 до 70%, что соответствует значениям оптической плотности D от 0,7 до 0,15. Поэтому при выполнении количественного анализа следует выбирать толщину пленки, концентрацию раствора такими, чтобы определяемые значения D находились бы в указанном интервале. При благоприятных условиях относительная погрешность спектрального анализа обычно не превышает 5%.

Источниками ошибок в количественном спектральном анализе могут быть: 1 - наложение интерференционных перbодически повторяющихся полос на ИК спектр поглощения полимера; 2 - наложение полос поглощения растворителя, пластификатора на ИК спектр полимера; 3 - влияние атмосферной влаги на ИК спектр полимера; 4 - влияние окружающей температуры; 5 - изменение показателя преломления раствора вблизи сильных полос поглощения и др.

Исследование механизмов износа трибореактопластов, модифицированных смесью металлоорганического комплекса с лигандами [13].

Лиганды это нейтральные молекулы, ионы или радикалы связанные с центральным атомом комплексного соединения. Природа лиганд определяет типы координационных соединений, от нее зависят свойства, строение и реакционная способность комплексных соединений и возможность их практического применения.

Одной из важных проблем трибологии, во многом определяющей перспективы развития современного машиностроения, является реализация эффекта безызносности при трении металлополимерных сопряжений без смазки. Этот эффект заключается в возникновении в зоне трения «третьего тела» в виде смазочной пленки, обладающей высокими антифрикционными характеристиками. Данный процесс можно активизировать путем введения в полимерный материал металлоорганических комплексов в соединении их с лигандами. Однако, несмотря на имеющиеся отдельные положительные результаты большинство экспериментов не привело к эффекту безысносности. Одной из причин этого, по – видимому, является недооценка фактора взаимодействия полимера и металла контртела трибосопряжения.

Действительно, было обнаружено, что под действием возникающего в хоне фрикционного контакта градиента температур наблюдается интенсивная диффузия металла а полимерный материал. Причем оказалось, что приникший в полимер металл способен образовывать металлоорганические соединения, существенно влияющие на процессы трения и износа металлополимерных сопряжений. В этой связи необходимо учесть возможность взаимодействия продиффундировавшего металла с введенными в полимер добавками и действие этого процесса на формирование смазочного слоя, обеспечивающего высокие антифрикционные характеристики узла трения.

Для исследования влияния отмеченных процессов были исследованы эпоксидная смола ЭД с отвердителем, салицилальдодецилимин меди с температурой разложения 210 - 270 С и его лиганд. Контртелом служила покрытая цинком сталь 45. Выбор цинка в качестве материала для контртела обусловлен его способность замещать медь в соединениях, а также высокими значениями коэффициентов диффузии, обеспечивающих хорошую проникающую способность цинка. Образцы для исследования приготавливали следующим образом: в разогретую до 50 С смолу ЭД добавлялась смесь комплекса и лиганда. После перемешивания композиции в нее добавлялось 10% отвердителя и все опять перемешивалось. Полученная смесь заливалась в специальные формы, закрепленные на пальцах образцедержателей, для получения столбиков высотой 15 мм. После 10 часов затвердевания при комнатной температуре образцы готовы к исследованиям. Испытания проводились на торцевой машине трения по схеме палец-диск при нагрузке 0,1 МПа и скорости скольжения 0,8 м/с. Шероховатость контртела Ra составляла 1,8 мкм. Было зафиксировано появление смазочной пленки через 20 минут работы узла трения, при этом шероховатость дорожки трения уменьшилась до 0,3 мкм.

Результаты, полученные методом дифференциального термического (ДТА) и термогравиметрического анализов (ТГ), указывают на смещение максимума экзотермического и большую разницу в скоростях деструкции образцов. Анализ кривых свидетельствует об изменении структуры и состава полимера в результате трибохимических процессов, в которых, по-видимому, участвует кислород воздуха. Об усилении окислительных процессов в полимерном материале свидетельствуют ИК спектры поглощения, снятые на спектрометре ИКС-29. В области 3000 см-1 наблюдается изменение структуры полосы поглощения, связаанное с окислительной деструкцией ЭД.

Усиление окислительных процессов, по – видимому, объясняется происходящим в приповерхностном слое полимера взаимодействием продиффундировавшего металла с комплексом и лигандом, приводящим к перекомплексованию. Данная реакция подтверждается ИК спектрами поглощения, полученными при исследовании продуктов износа ЭД с комплексом и лигандом. Явление, соответствующее процессу перекомплексования, проявляется в области 1200-1800 см-1. Было обнаружено смещение максимумов пиков поглощения примерно на 20-30 см-1 в длинноволновую часть спектра (рис. 15). Выявлено совпадение максимумов пиков поглощения спектра ЭД с комплексом цинка и лигандом со спектром, что также свидетельствует о перекомплексован. При этом на поверхности выделяется защитная пленка меди.

Рис. 15 ИК спектры ЭД: 1 – чистая отвержденная ЭД; 2 – с комплексом меди и лигандом до трения; 3 – то же после трения; 4 – с комплексом цинка и лигандом [13].

Перекомплексование может происходить в результате замещения иона меди из состава комплекса на продиффундировавший атом цинка. Причем последнее приводит к выделению меди на поверхности контртела.

Особого внимания заслуживает факт образования полимерной оболочки на медных фрагментах. Флуоресценция образовавшихся в процессе трения продуктов может быть связана с окислительными процессами таких продуктов на медных фрагментах указывает на повышенную избирательную адгезию именно к меди, что связано, с особенностями химического строения реакционноспособных групп наблюдаемого полимера.

Полимерная пленка может иметь ориентированную структуру, возможно, мезогенного типа. Образованиие подобной полимерной пленки на поверхности металлического контртела объясняет высокие триботехнические характеристики полимерной композиции: хорошая износостойкость за счет высокой адгезии полимерной пленки и низкий коэффициет трения вследствие ее ориентированной структуры.

Таким образом, установлено, что взаимодействие добавок комплекса и лиганда с металлом контртела, продиффундировавшего в полимерный материал, существенным образом влияет на формирование смазывающего слоя, зарождение которого происходит в несколько этапов: перекомплексование в приповерхностном слое полимера, выделение на контртеле металла комплекса, являющеееся первоочагами формирующейся пленки, зарождение собственно смазывающего слоя.