2.2.2. Влияние органических модификаторов на износостойкость эпоксипластов.

При движении металлического индентора по поверхности полимерного материала перед каждой микронеровностью материал испытывает деформации сжатия, а позади нее - деформации растяжения. Многократное воздействие таких циклических деформаций приводит к необратимому смещению участков макромолекул, формирующих трехмерную сетку полимерной матрицы. При этом возникающие в деформируемых микрообъемах высокие локальные температуры и напряжения, снижая энергию активации разрушения химических связей в макромолекулах, приводят к накоплению дефектов в поверхностных слоях полимерного материала. Вследствие слияния микродефектов и пересечения растущих магистральных трещин происходит отделение частиц материала, которые формируют в зоне трения пленку, обеспечивающую положительный градиент сопротивления сдвигу пары трения. При малых нагрузках на фрикционный контакт и низких скоростях скольжения, появление частиц износа происходит при многоцикловом воздействии контртела на полимер. В области высоких скоростей и нагрузок фрикционное диспергирование полимера наблюдается при значительно меньшем количестве циклов воздействия.

Снижения скорости усталостных процессов (усталостного изнашивания) при фрикционном воздействии можно достичь путем увеличения подвижности элементов трехмерной сетчатой структуры полимерной матрицы, способствующей повышению скорости релаксации контактных напряжений. С этой целью в эпоксидные олигомеры вводят пластификаторы, например дибутилфталат (ДБФ), тиоколы, низкомолекулярные эпоксидные смолы, минеральные масла и другие вещества.

Для пластификации эпоксидиановой смолы используется жидкий полисульфидный каучук (тиокол НВТ-1), дибутилфталат (ДБФ), полиэфирную смолу МГФ-9 и каменноугольный деготь Д-3. Изнашивание осуществлялось по закрепленному абразиву. В результате экспериментов установлено (рис. 7), что введение пластификаторов увеличивает абразивный износ эпоксидного полимера. Вместе с тем графические зависимости износа эпоксидных полимеров от содержания пластификаторов имеют ряд экстремумов. Так, например при увеличении концентрации пластификатора до 10 мас.ч. наблюдается повышение износа связующего. Дальнейшее увеличение содержания пластификатора приводит к появлению минимума в области 20 мас.ч. на кривых износа эпоксидных полимеров, модифицированных ДБФ, смолой МГФ-9 и каменноугольным дегтем Д-3. Необходимо отметить, что пластифицированные эпоксидные композиты с минимальным износом обладают более низкой износостойкостью по сравнению с не модифицированным эпоксидным олигомером. Некоторый сдвиг минимума на кривой износа эпоксидного полимера, модифицированного тиоколом НВТ-1 обусловлен, по-видимому, частичным взаимодействием эпоксидных групп смолы с меркантановыми группами тиокола. Введение пластификаторов свыше 20 мас.ч. приводит к существенному снижению износостойкости, что связано с ухудшением физико-механических свойств связующего.

Повышения термостойкости эпоксидного полимера достигается путем модификации связующего фосфоросодержащими тиоколами марок ФТ-1 и ФТ-2. Такие тиоколы хорошо совмещаются с эпоксидными смолами, образуя сложную композицию, которая легко вступает в реакцию с ангидридами органических кислот. В результате исследований установлено, что эпоксидные полимеры, модифицированные фосфорорганическим тиоколом, обладают более высокими физико-механическими свойствами и более низким коэффициентом трения по сравнению с эпоксидными полимерами, модифицированными полисульфидными тиоколами.

Рис. 7 Зависимость износа эпоксидного компаунда от природы и количества пластификатора:

1 – дибутилфтталат; 2 – полиэфир МГФ – 9; 3 – тиокол НВТ – 1; 4 – дёготь Д – 3 [5].

Более низкими физико-механическими свойствами и износостойкостью обладают эпоксидные полимеры, пластифицированные минеральными маслами.

Весьма высокими показателями физико-механических свойств обладают эпоксидиановые связующие, отвержденные новолачными фенолформальдегидными олигомерами (ФФ0),. Получение блоксополимера, являющегося продуктом взаимодействия эпоксидного и новолачного ФФО, осуществляют обычно при температурах выше 120 °С в течение 0,5 - 6 ч в присутствии отвердителей и катализаторов при температурах 160-180 °С происходит путем взаимодействия эпоксидных и гидроксильных фенольных групп. Кроме того, возможно взаимодействие эпоксидной группы с вторичной гидроксильной группой. При температурах выше 200 °С возможны реакции конденсации между алкильными и фенольными гидроксильными группами макромолекул эпоксифенольного олигомера. Эпоксифенольные полимеры имеют следующие показатели: твердость 190-220 МПа, температуру стеклования 95-100 °С.

Повышения сопротивления фрикционно-контактной усталости эпоксифенольного связующего можно достичь путем его химической модификации. Так, например модификация эпоксифенольных связующих поливинилбутиралем (ПВБ) позволяет значительно повысить износостойкость полимера при сохранении коэффициента трения, характерного для не модифицированного связующего.

2.2.3. Влияние дисперсных наполнителей на износостойкость эпоксипластов.

Фрикционное взаимодействие полимерной композиции и металлического контртела имеет двойственную молекулярно - механическую природу. Деформационные потери в полимерном материале обусловлены преимущественно его вязкоупругими свойствами. Причинами же возникновения адгезионной составляющей фрикционных потерь являются, по-видимому, как образование связей между макрорадикалами, возникающими при разрушении трехмерной сетки полимерной матрицы, и ювенильными участками и окисными пленками поверхности контртела, так и взаимодействие частиц пленки переноса с сопряженными поверхностями и между собой в соседних слоях. Следовательно, снижения коэффициента трения и повышения износостойкости полимерных композитов можно достичь путем повышения жесткости полимерной матрицы, формирования плоскостей легкого скольжения в пленке переноса и уменьшения расхода ее частиц при трении.

Уменьшая молекулярную подвижность фрагментов трехмерной сетки полимерной матрицы, можно повысить износостойкость эпоксидных композитов. С этой целью в эпоксидные олигомеры вводят активные наполнители. Так, например, при введении стеклянного волокна наблюдается замедление процесса отверждения эпоксидного связующего. Такое действие наполнителя связано с образованием при температуре до 100 °С водородных связей между эпоксидными группами смолы и ОН – группами на поверхности стекловолокна. При этом снижается подвижность макромолекул эпоксидного олигомера в граничных слоях на поверхности наполнителя, что приводит к увеличению времени гелеобразования связующего в присутствии отвердителя. При исследовании влияния стекловолокнистого наполнителя на формирование структурной сетки эпоксидного связующего установлено, что при отверждении в объеме эпоксидного олигомера формируется сетчатая структура с отрезком цепи между узлами Мс = 312. В результате экспериментов установлено, что структурная сетка эпоксидного олигомера имеет Мс = 300. Сравнение расчетных и экспериментальных данных свидетельствует об их удовлетворительном совпадении. Эпоксидный олигомер, отвержденный на кварцевом наполнителе, имеет Мс = 103 . Такое уменьшение Мс говорит о том, что помимо сшивания связующего, происходит взаимодействие ОН – групп молекул олигомера с группами Si-OH – кварца.