По механизму поликонденсации эпоксидные смолы отверждаются первичными и вторичными ди- и полиаминами, многоосновными кислотами и их ангидридами, фенольно-формальдегидными смолами резольного и новолачного типов, многоатомными спиртами и фонолами.

По механизму полимеризации эпоксидные смолы отверждаются третичными аминами, аминофенилолами и их солями, кислотами Льюиса и их комплексами и основаниями в количестве обычно 5 - 15 % от массы смолы.

Реакции поликонденсации, ионной полимеризации протекают одновременно при отверждении эпоксидных смол дициондиамином. Эпоксидные смолы способны отверждаться без подвода тепла в присутствии влаги и даже в воде.

Отверждаются эпоксидные смолы алифатическими и ароматическими аминами, линейными алифатическими ди- и полиаминами, алициклическими и оксиалкилированными полиаминами, полиамино – имидазолинами, кислотами Льюиса, соединениями, содержащими гидроксильные или фенольные группы, ангидридами кислот.

Алифатические и ароматические амины нашли широкое применение в области отверждения эпоксидных смол.

Отверждение диановых эпоксидных смол при комнатной температуре алифатическими аминами продолжается 160-200 часов. В случае использования некоторых ускорителей фенольного типа реакция протекает и при пониженной температуре. Проведение отверждения при нагревании способствует повышению эксплуатационных характеристик полимеров.

Для получения сетчатого полимера необходимо чтобы молекула амина содержала более 3-х атомов активного водорода и более 2-х аминогрупп. Отверждение эпоксидных смол не модифицированными аминами и продуктами их модификации, имеющими первичные и вторичные аминогруппы, протекают по одному и тому же механизму:

Присоединение амина к эпоксигруппе сопровождается миграцией водорода и амина к кислороду эпоксигруппы и образованием более устойчивых по сравнению с эпоксидными, гидроксильных групп. Дефекты в построении сетчатого полимера в основном вызваны высокой гибкостью молекул олигомеров, в результате которой возрастает вероятность реакции амина с эпоксигруппами одной и той же молекулы, что приводит к внутримолекулярной циклизации, и различным числом звеньев в образовавшихся циклах:

С повышением вязкости реакционной среды возрастает возможность циклизации. В реакции с алифатическими аминами на циклизацию расходуется до 75% всех аминогрупп.

Подвижность атомов водорода в аминогруппе зависит от их числа при атоме азота и от структуры радикала, к которому присоединен азот. Энергия активации отрыва водородов в алифатических аминах значительно ниже энергии активации этого процесса в ароматических аминах. «Холодное» отверждение начинается уже при 200С с постепенным снижением скорости, по мере возрастания вязкости состава. Для повышения скорости реакции эпоксигруппы с ароматическими аминами требуется повысить температуру до 80-1000С из-за того, что при 200С все проходит очень медленно. Алифатические амины имеют низкую реакционную способность из-за их меньшей основности и малой подвижности фенольных звеньев.

Энергия активации отрыва первого водорода аминогруппы ниже, чем второго. Это отлично заметно в ароматических аминах. На начальных стадиях отверждения в реакцию преимущественно вступают первичные водороды от каждой аминогруппы, что приводит к удлинению цепей и образованию циклов. Такое же явление наблюдается и при избытке аминного отвердителя в реакционной смеси.

Если в реакцию с амином вступают олигомеры, содержащие только одну эпоксигруппу, то в структуре сетчатого полимера появляется короткое боковое отверстие (еще один дефект).

Реакция эпоксидной смолы с отвердителем носит экзотермичесий характер, так как она сопровождается переходом из неустойчивости структуры трехзвенного цикла в более устойчивую структуру.

Если тепло реакции не успевает рассеяться в окружающую среду, то его может хватить для снижения вязкости реакционной смеси и активации вторичных водородных атомов аминогруппы, вплоть до стадии гелеобразования.

В реакции эпоксидных смол с алифатическими аминами при 250С вязкость смеси за 1 час повышается в 2 раза, температура смеси возрастает и через 12 часов степень конверсии эпоксигрупп достигает 65%. При этом смесь становится твердой, а скорость реакции очень малой. Если эпоксидную смолу отверждать ароматическим амином, то при 400С степень конверсии эпоксигрупп не больше 48%, при 800С – 70%, при 1200С – 93%, при 1600С- 100%.

Плотность геля возрастает по мере прохождения реакции образования сетчатого полимера («химическая усадка»), а затем охлаждения полимера от температуры стеклования до комнатной температуры («термическая усадка»).

При выборе температуры отверждения необходимо учитывать то, что с повышением температуры возрастает вероятность многочисленных побочных процессов и вследствие этого структурных дефектов. Чтобы не снижать характеристики эпоксидных смол чрезмерным повышением температуры отверждения, отверждение проводят по способу ступенчатого увеличения температуры. После прохождения стадии гелеобразования скорость реакции отверждения резко снижается и требуется значительно более высокая температура для снижения вязкости реакционной смеси.

Для улучшения совместимости аминных отвердителей с эпоксидными смолами широко используют жидкие или низкоплавкие составы, получаемые физической или химической модификацией аминов.

Линейные алифатические ди- и полиамины относятся к числу наиболее доступных. В эту группу входят a, w - диаминоалканы общей формулы:

Где 2 <= n <=12

и амины строение которых описывается формулой:

где 1<= n <= 4, деэтилентриамин.

В таблице 3 приведены сведения о некоторых полиаминах применяемых в качестве отвердителей эпоксидных смол.

Чтобы равномерно распределить в вязкой смоле, например, гексаметилендиамин H2N – (CH2) – NH2 - кристаллическое вещество с температурой плавления 420С, нужно его расплавить и нагреть смолу до 500С. При такой температуре реакция между эпоксидными и аминогруппами проходят с высокой скоростью, «жизнеспособность» смеси исчисляется десятками минут, состав быстро утрачивает способность растекаться по твердой поверхности и растворяться, так как переходит в необратимо гелеобразное состояние. Из этих соображений удобней пользоваться жидкими отвердителями.

Низкомолекулярные полиамины имеют жидкую консистенцию и при 200С совместимы со смолой, поэтому их легко равномерно распределять в смоле. От присутствия жидкого отвердителя снижается вязкость смеси и облегчается ее применение в качестве связующего. В реакции с эпоксидными группами участвуют при 20-250С концевые аминогруппы, и при 80-1200С аминогруппы центральных звеньев.

Из-за низкой жизнеспособности смеси эпоксидных смол с алифатическими аминами, экзотермичности процесса, в результате чего смесь может разогреваться выше температуры деструкции (80-110 0С). Применение таких составов в качестве связующих ограничено производством заливочных компаундов.

Таблица 3.

Характеристика аминных отвердителей [2].