При отверждение эпоксидных смол соединениями, содержащими гидроксильные или фенольные группы, в отличие от аминов, реакция гидроксильных и фенольных групп с эпоксидными группами требует значительно более высокой энергии активации, из-за этого реакционную смесь можно дольше сохранять при комнатной температуре.

Таблица 6.

Кислоты Льюиса [1].

Для повышения скорости отверждения реакцию проводят при температуре 1800С – 2000С или с применением катализаторов. В качестве отвердителей диановых смол широко применяются фенолоформальдегидные смолы новолачного и резольного типа:

Реакция отверждения проходит по следующей схеме:

В реакции с новолочной смолой эпоксидные группы реагируют только с фенольными гидроксилами. Реакция проходит медленно и требует многочасового нагревания при 180-2000С.

В результате реакции эпоксигрупп с гидроксильными или фенольными группами отвердителя образуется простая эфирная связь устойчивая к гидролизу и окислению.

Также эпоксидные смолы отверждают ангидридами карбоновых кислот алифатического, но чаще алициклического или ароматического строения. Реакция отверждения эпоксидных смол ангидридами проходит в две стадии. На первой стадии ангидрид реагирует с гидроксильными группами эпоксидной смолы, образуя моноэфир

На второй стадии образовавшаяся кислота реагирует с эпоксидной группой:

Если дозировать ангидрид в количестве, необходимом для реакции, с уже имеющимися в эпоксидной смоле гидроксильными группами и теми, что возникают при разрушении эпоксидных групп, то можно получить сетчатый полимер с высокой плотностью сетки, следовательно, более высокой теплостойкостью, твердостью и жесткостью по сравнению с той же эпоксидной смолой, но отвержденной аминами. Ангидрид создает в реакции с гидроксильными и эпоксидными группами сложную связь в «узлах» сетчатого полимера. Она устойчива к окислителям, но гидролизуется в водных растворах щелочей. Структура ангидридов, их температура плавления и их ангидридный эквивалент сведены в таблицу 7.

Из многих ангидридов кислот наибольший интерес представляют смеси изомеров и поэтому находящиеся в жидком состоянии при комнатной температуре.

Жидкими являются эвтектические смеси фталевого и гексагидрофталевого ангидридов, малеинового и гексахлор- эндикового ангидридов и некоторые другие (таблица 8).

Реакции с ангидридами кислот проходит значительно медленнее, чем при отверждении аминами, и при более высокой температуре. Отверждение при 180-2000С наступает спустя 18-20 часов. Это заставляет вводить в состав связующего ускорители процесса отверждения. Более жесткая структура «узлов» от такого полимера, по сравнению с полимерами полученными отверждением тех же эпоксидных смол аминами, вызвано присутствием кетонной группы и бензольного кольца в непосредственной близости к соединительному мостику. Это проявляется при более высокой температуре стеклования Tc=130-2000Cв зависимости от типа ангидрида и молекулярной массы «диановой» смолы.

Жизнеспособность смеси смолы с ангидридами кислот больше, чем с амином. Смесь может сохраняться при 200С в течение 30-45 суток.

Жидкие смеси изомеров ангидрометилтетрагидрофталевой и метилендиковой кислот хорошо совмещается с «диановыми» смолами и со смесью тетра - и триэпоксидных смол. Присутствие влаги в отвердителе или в смоле, резко изменяет течение реакции, так как ангидрид частично превращается в кислоту, и реагирует лишь с эпоксидными группами, поскольку энергия активации реакции миграции водорода карбоксильных групп с эпоксидными группами значительно ниже энергии активации реакции этерифиикации. Столь же опасно смешение ангидридного отвердителя с компонентами, содержащими первичные аминогруппы, которые образуют с ангидридами амиды кислот или реагируют с эпоксигруппами.

Таблица 7.

Твердые ангидриды, используемые в качестве отвердителей эпоксидных смол [1].