В ряде случаев с помощью ИК спектроскопии можно получить сведения о распределении последовательностей и тактичности в сополимерах. Так как полосы поглощения часто находятся близко друг к другу и перекрываются, то интерпретация таких спектров в сополимерах весьма затруднительна. В некоторых случаях по полосам поглощения концевых групп можно получить информацию о методе синтеза полимера.

Большую помощь в интерпретации спектроскопических данных в настоящее время оказывает компьютерная техника, позволяющая провести сравнение ИК спектра неизвестного полимера со спектрами известных полимеров, находящихся в памяти ЭВМ.

Электронные спектры поглощения для целей качественного анализа используются значительно реже, чем колебательные, так как они обычно бывают представлены небольшим числом широких полос поглощения. В ряде случаев, однако, по электронным спектрам поглощения удается провести достаточно эффективный анализ качественного состава полимеров, отличающихся составом хромофорных групп.

И все же часто бывает целесообразным совместное использование ИК с УФ спектроскопией, масс - спектроскопией, ЯМР, газожидкостной и жидкостной хроматографией, элементным анализом. Это повышает Эффективность качественного анализа.

Количественный спектральный анализ. Для оптической спектроскопии (ИК, видимый и УФ диапазоны) имеет место общий закон поглощения, дающий соотношение между величиной поглощения и количеством поглощающего вещества (закон Бугера – Ламберта - Бера). Степень ослабления интенсивности света, прошедшего через вещество, характеризуют либо пропусканием (Т), выраженным в процентах

(3.5)

Либо поглощение (оптической плотностью) D

(3.6)

где I0 и I - интенсивности падающего и прошедшего через вещество света. Интенсивность света, прошедшего через вещество, определяется согласно закону Бугера – Ламберта - Бера по формуле

I = I0 exp(-kcd) (3.7)

Где с – концентрация поглощающих центров (осцилляторов), d - толщина образца (длина пути, пройденного светом), к – коэффициент поглощения данного осциллятора.

На практике часто используют логарифмическую форму записи закона Бугера – Ламберта - Бера

(3.8)

Кривая зависимости интенсивности поглощения от длины волны или частоты колебания называется спектром поглощения. В спектре поглощения выделяют отдельные полосы или пики поглощения (рис. 13). В спектре поглощения выделяют отдельные полосы или пики поглощения. Характеристиками полосы поглощения является частота (nmax) и оптическая плотность (Dmax), отвечающие максимуму полосы. В прикладной спектроскопии Dmax практически удобнее и часто достаточная для количественного анализа. Однако в некоторых случаях, особенно если спектроскопия используется в аналитических целях, определяют интегральную интенсивность поглощения

(3.9)

где Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, определяемая на уровне. Интегральная интенсивность поглощения А имеет важное значение, так как она наиболее чувствительна к структурным изменениям. Важным преимуществом интегральной интенсивности является то, что на ее величине наименьшим образом сказывается влияние спектральной ширины щели.

Рис. 13 Индивидуальная полоса поглощения в ИК спектре [11].

Необходимым условием количественного спектрального анализа служат правильно выбранная аналитическая полоса поглощения и толщина поглощающего слоя, обеспечивающие необходимую чувствительность анализа и его точность. Наиболее благоприятно наличие в спектре изолированной аналитической полосы поглощения. Для определения её интенсивности проводят базисную линию. Различные варианты базисных линий даны на рис. 14. После выбора базисной линии необходимо соблюдать однозначность ее проведения в спектрах анализируемых образцов.

Рис. 14 Различные варианты базисных линий [11].

Измерение интенсивности полосы поглощения выполняют следующим образом. Через точку В (рис. 13) проводят перпендикуляр к линии нулевого пропускания (точка С). За I принимают отрезок ВС. За I0 - отрезок АС, равный расстоянию от нулевой линии (точка С) до пересечения перпендикуляра с базисной линией (точка А). Отношение этих величин (в %) дает значение коэффициента пропускания «Т». Базисная линия дает возможность учесть фон поглощения, связанный с рассеянием света и его отражением от поверхностей образца. Кроме того, при наложении перекрывающихся полос проведение базисной линии до некоторой степени учитывает вклад поглощения соседних полос.

Для уменьшения погрешности анализа, связанной с измерением абсолютной интенсивности поглощения, можно воспользоваться отношением интенсивностей поглощения двух полос, выраженных в оптических плотностях (D1/D2). Одна из полос является аналитической. Допустим, что ее интенсивность D1. В простейшем случае второй полосой (полосой сравнения) может служить полоса спектра, принадлежащая компоненту, концентрация которого в исследуемых образцах неизменна («внутренний стандарт»). Использование отношения интенсивностей полос поглощения исключает из расчетов значение толщины поглощающего слоя и, как правило, увеличивает точность определения искомой величины. Чтобы определить концентрацию анализируемого компонента, строят градуировочный график - зависимость отношения интенсивностей полос поглощения D1/D2 от его концентрации в эталонных образцах. Необходимо иметь достаточное число экспериментальных точек для его достоверности. Выбор базисной линии влияет на численное значение интенсивности аналитической полосы, которое может быть или частично завышено от вклада поглощения соседних полос (рис. 14б), или занижено (рис. 14г).

Разделение наложившихся полос поглощения с близкими частотами осуществляют графически, что является трудоемким процессом, или используют ЭВМ. Если форма и положение наложившихся полос неизвестны, то разделение спектра, как правило, неоднозначно. Одной из возможностей выявления контура двух перекрывающихся полос является разная поляризация их колебаний.

Источники погрешностей в спектральном анализе.Измеряемой величиной в ИК спектроскопии является оптическая плотность D. Согласно закону Бугера - Ламберта - Бера погрешность в определении с будет складываться из погрешностей в измерении D, d, k. При получении спектра следует свести к минимуму искажения, которые могут возникнуть из-за неправильного выбора условий записи спектра. Необходимо выбрать оптимальные значения спектральной ширины щели спектрофотометра и скорости сканирования. Для того чтобы не искажалась форма полосы, спектральная ширина щели должна быть гораздо меньше полуширины полосы. В противном случае полосы в спектре при записи расплываются, детали структуры поглощения сглаживаются.