3. ИК – спектроскопия для изучения износостойких трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол.

3.1. Физические основы метода.

Полная энергия молекулы состоит из вкладов электронной, колебательной и вращательной энергий. Взаимодействие излучения с веществом в ультрафиолетовой и видимой областях спектра (100-1000 нм) вызывает изменения в энергетическом состоянии внешних электронов молекулы (электронные спектры). Электронные спектры получают с помощью метода УФ (электронной) спектроскопии. Область спектра с длинами волн 1 – 103 мкм, связанная с колебательными и вращательными движениями атомов в молекуле, исследуется методом ИК спектроскопии. Основную роль в спектральном анализе полимеров играет метод абсорбционной (поглощательной) ИК спектроскопии, позволяющий судить о молекулярном и надмолекулярном строении полимера.

Рис. 9. Прохождение светового излучения через образец.[11]

При падении светового излучения интенсивности IO на полимерный образец часть светового излучения интенсивности (IR) отражается (рис. 9.) часть излучения (IA) поглощается образцом, часть излучения (IS) рассеивается в образце и часть излучения (IT) проходит через образец.

Таким образом, можно написать соотношение

IO = IR + IA + IS + IT (3.1)

Если обозначим величину IR / IO = R как отражение, IA / IO = A как поглощение, IS /IO = S как рассеяние, IT /IO = Т как пропускание, то выражение (3.1) перейдет в выражение:

R + A + S + T = 1 (3.2)

В ряде случаев отражением и рассеянием по сравнению с поглощением можно пренебречь тогда выражения (3.1) и (3.2) запишутся как

IO = IA + IT; A = 1 – T (3.3)

Следует различать молекулярный спектральный анализ, основанный на использовании спектров излучения (испускания), рассеяния, поглощения, отражения.

ИК спектры поглощения вещества является результатом энергетических переходов внутри вращательных и колебательных уровней основного электронного состояния молекулы. В ближней и средней ИК областях (0,75 - 50 мкм, 1300 - 200 см-1) проявляются внутримолекулярные колебания, при которых меняется относительное расположение ядер атомов, составляющих молекулу. Колебания тяжелых атомов, вращательные движения молекул имеют частоты, соответствующие далекой ИК области спектра (50 -100 мкм, 200 - 10 см-1), примыкающие к субмиллиметровому диапазону радиоволн.

Полимерные молекулы имеют много колебательных степеней свободы, так как они содержат большое число атомов. Число фундаментальных колебательных частот, или нормальных колебаний молекул равно общему числу колебательных степеней свободы. Для бесконечно длинной полимерной цепи, содержащей N атомов, характерны 3N - 4 колебательных степеней свободы. Набор оптически активных колебаний ограничивается правилами отбора и включает в себя обычно не очень большое число колебаний. ИК спектр бесконечной, регулярной молекулы можно свести к колебаниям атомов элементарного звена. Теория колебательных спектров полимеров в настоящее время интенсивно разрабатывается.

Важным условием существования ИК поглощения является соответствие частоты поглощенного излучения частоте нормальной моды колебания, т.е. переходу между уровнями колебательной энергии. Второе фундаментальное требование возникновения ИК поглощения состоит в существовании взаимодействия между падающим излучением и молекулой. Правила, определяющие оптическую активность молекул в отношении ИК поглощения, известны как правила отбора. Понимание правил отбора невозможно без изучения теорий и методов, описывающих взаимодействие излучения с веществом. В ИК спектрах поглощения проявляется (активны) колебания, которые сопровождаются изменением дипольного момента молекулы. Оптическая активность каждого класса колебаний предопределена их типом симметрии. Как правило, дипольный момент симметричных колебаний не изменяется и поэтому они не активны в ИК спектре.

В двухатомной молекуле частота колебаний атомов n зависит от двух параметров: массы атомов (m1, m2) и силовой постоянной f, связанной с упругостью связи. Согласно закону Гука колебание вдоль связи, соединяющей два атома, происходит с частотой

(3.4)

где m = m1m2/(m1 + m2) - приведенная масса, f - силовая постоянная связи. Это уравнение характерно для гармонического осциллятора и может быть использовано для грубой оценки частот колебаний многоатомной молекулы, рассматривая отдельные связи и группы атомов макромолекулы как независимые единицы.

Реальные молекулы являются, однако, ангармоническими осцилляторами, частота колебаний которых зависит от амплитуды. Вследствие ангармоничности колебаний, кроме основных частот, в спектрах наблюдаются, обычно в виде слабых полос, обертоны и составные частоты. Обертоны соответствуют частотам, кратным какой-либо основной частоте, если частота n соответствует в спектре поглощения основному тону колебания, 2n - первому обертону, 3n - второму и т.д. Составные частоты являются суммой или разностью двух различных фундаментальных частот (n1 ± n2). Иногда в спектрах могут проявляться интенсивные полосы, которые возникают в результате так называемого резонанса Ферми. Резонанс Ферми осуществляется в том случае, когда обертон частоты “Х” и основная частота “у” имеют близкие значения.

Сложная полимерная молекула представляет собой набор взаимодействующих осцилляторов. Чем больше атомов в молекуле, тем сложнее перераспределение энергии по связям, вовлеченным в колебания. Тем не менее можно выделить такие колебания, в которых участвуют главным образом определенные атомы или группы атомов. Роль остальных атомом молекулы оказывается незначительной. Частоты этих колебаний сохраняются в спектрах различных соединений и называются характеристическими. Характеристические колебания мало взаимодействуют с другими колебаниями молекулы, и в этом смысле их можно рассматривать как независимые. Следует отметить, что в ИК спектрах наблюдаются полосы поглощения тех колебаний молекулы, которые связаны с изменением дипольного момента. Чем сильнее это изменение при колебаниях, тем интенсивнее соответствующая полоса поглощения.

Колебания атомов в молекулах могут быть разделены на два основных типа - валентные и деформационные. Валентные колебания связаны с изменением длины химической связи при постоянстве валентного угла, требуют для своего возбуждения больших энергий и проявляются в области сравнительно больших частот. Деформационные колебания, приводящие к изменению валентного угла (длины химических связей не изменяются), обнаруживаются в области меньших частот. Валентные колебания подразделяются на симметричные и асимметричные, а деформационные - на крутильные, маятниковые, веерные, ножничные и т.д. Колебания, совершаемые полимерной молекулой, могут относиться к оптической (от 1000 до 500 см-1) либо акустической (< 500 см-1) ветви дисперсионной кривой.

Оптические колебания дисперсионной кривой можно надежно интерпретировать, исходя из колебаний изолированной полимерной молекулы. Межмолекулярные взаимодействия приводят лишь к незначительным смещениям максимума, небольшому расщеплению или расширению полос поглощения.