Износостойкость трибореактопластов на основе отвержденных эпоксидных смол
Алициклические полиамины распространены пока меньше, чем алифатические, хотя экзотермический эффект отверждения невысок, а токсичность и раздражающие действия на кожу также несколько ниже, чем у линейных алифатических аминов. Это тоже низковязкие жидкости.
Благодаря меньшей активности жизнеспособность композиций составляет 1-5 часов, а отверждение проводят в течение 2-5 часов. Наиболее применяемые:
бис (4 – амино – 3 - метилциклогексил) метан,
ментандиамин,
изофорондиамин,
аминоэтилпиперазин.
Отвержденные составы эпоксидных смол бесцветны и их теплостойкость близка к теплостойкости эпоксидных смол, отвержденных ароматическими диаминами.
Значительно чаще в качестве аминных отвердителей применяют ароматические амины, содержащие первичные аминогруппы. Их смеси с эпоксидными смолами можно сохранить в течении 7-10 дней, а в тех случаях когда нужно удлинить жизнеспособность смеси, то в качестве отвердителей применяют вторичные ароматические амины и амиды.
В таблице 4 приведены некоторые из первичных ароматических аминов, применяемых в качестве отвердителей, а в таблице 5 сведения о скоростях отверждения «диановых» смол, в зависимости от выбранного амина и от температуры стеклования сетчатого полимера при полной конверсии эпоксидных групп.
Таблица 4.
Первичные ароматические амины [1].
Наименование амина |
Структурная формула |
Аминный эк вивалент, г-экв |
Температура плавл., 0С |
М-фениленди амин МФДА |
27,0 |
60,0-64,0 | |
4,4-диаминоди фенил метан ДАФМ |
50,0 |
89,0-91,5 | |
4,4-диаминди дениловый эфир ДАФЭ |
- |
183,0 | |
4,4-диаминоди фенилсульфон ДАФС |
62,0 |
170,0-180,0 | |
Дициандиамид |
- |
207,0-209,0 |
Для равномерного распределения амина в смоле необходимо проводить смешение при температуре выше температуры плавления отвердителя. Согласно таблице 5 при этой температуре начинается интенсивное нарастание вязкости смеси и переход в гелеобразное состояние.
Для улучшения совместимости аминных отвердителей с эпоксидными смолами кроме физических модификаций широко используют жидкие или низкоплавкие химические модифицированные аминные отвердители - аддукты аминов с диглицидиловыми эфирами.
Таблица 5.
Отверждение «диановых» смол ароматическими аминами [1].
Наименование амина |
Т-ра начала гелеобразования 0С |
Скорость гелеобразования |
Т-ра max ско рости отвер ждения 0С |
Т-ра стекло вания при полн. конвер сии эпоксигрупп 0С | |
При 1300 |
При 1750 | ||||
М-фенилен диамин |
70,0 |
2,75 |
1,25 |
130 |
155 |
4,4-диамино дифенил метан |
110 |
3,35 |
1,9 |
200 |
185 |
4,4-диамин диденило вый эфир |
130 |
9,43 |
1,95 |
200 |
190 |
4,4-диамино дифенилсу льфон |
150 |
8,7 |
5,8 |
220 |
208 |
Оксиалкилированные полиамины получают конденсацией полиаминов с моноэпоксидными соединениями:
В результате модификации летучесть и раздражающее действие аминов снижается. Продукты оксиалкилирования алифатических аминов отвеорждают эпоксидные смолы при 100С, а при комнатной температуре реакция протекает весьма активно.
Цианэтилированные полиамины получают взаимодействием алифатических аминов с эфирами акриловых кислот или с акрилонитрилом:
где R’ = COOH, COOCH3, CN; R” = H, CH3.
Достоинство этих отвердителей является низкая вязкость, поэтому их часто употребляют совместно с аминопродуктами.
Использование в качестве отвердителей перечисленных продуктов модификации аминов приводит к получению полимеров с худшими механическими и защитными свойствами по сравнению с полимерами на основе тех же эпоксидных смол, отвержденных не модифицированными аминами.
Самостоятельно в качестве низковязких «активных» разбавителей применяют полиамино - имидазолины.
Их получают, аналогично жирным полиаминоамидам проводя конденсацию при более высоких температурах или при удалении воды, с образованием циклов, которые придают полимерам высокие теплостойкость и химическую стойкость. Благодаря меньшей вязкости имидазолины позволяют повысить степень наполнения композицией. Этот отвердитель используют совместно с диановыми смолами.
Поскольку все амины и их аддукты могут реагировать с эпоксидными смолами при комнатной температуре, повышая их вязкость и снижая растворимость, жизнеспособность смеси при комнатной температуре. Чтобы удлинить срок хранения смеси в некоторых случаях удается получить аминный отвердитель в «скрытой» форме то есть в виде комплекса, блокирующего аминогруппу и разрушающегося при повышении температуры.
Наиболее распространенные комплексы аминов с так называемыми кислотами Льюиса: BF3, SnCl4, AlBr3. Наиболее распространенные комплексы катализаторов отверждения это BF3. С целью снижения экзотермического эффекта полимеризации используют комплексы BF3 с электронодонорными соединениями. В зависимости от природы блокирующего соединения распад комплекса происходит с различной скоростью, в результате чего жизнедеятельность эпоксидных композиций может меняться от нескольких минут до года. Например, вязкость смеси «диановой» смолы с комплексом BF3 - димитиланилин не меняется при 250С в течение 10 суток, а при 1000С, т.е. после распада комплекса гелеобразование наступает за несколько минут, поскольку кислоты Льюиса ускоряют процесс отверждения (Таблица 6). Но еще более устойчивы комплексы BF3 с алифатическими аминами.