Закон Дюлонга-Пти выполняется лишь в определенном диапазоне температур. Теплоемкость всех твердых тел обнаруживает зависимость от температуры, при которой измеряется теплоемкость, так что если бы Дюлонг и Пти жили в более холодном мире, им возможно и не удалось бы открыть свой закон. Теплоемкость любого твердого тела при низких температурах ниже, чем при высоких; более того, она приближается к нулю при стремлении температуры к абсолютному нулю (-273оС).

Теория Эйнштейна.

Из решения уравнения Шредингера для гармонического осциллятора следует, что он может находиться лишь в дискретных энергетических состояниях, разделенных энергией hw . Это значит, что он может поглощать энергию только малыми порциями, равными hw, и любой колеблющийся осциллятор( например маятник) может “выбирать” значения амплитуды своего колебания лишь из определенного набора разрешенных амплитуд. Рис.7 четко иллюстрирует разницу между тем,что предсказывает теория для обычного маятника и для колеблющегося атома.

Энергия колебаний математического маятника массой 200г и длиной 1м составляет примерно 105 эрг, если амплитуда колебаний достигает 10 см. При частоте колебаний порядка 0.5 гц расстояние между уровнями энергии составляет около 10-27 эрг, т.е. неизмеримо малую (10-32) долю энергии маятника. С другой стороны, как видно из рис.7, колеблющийся в твердом теле атом при нормальной температуре имеет энергию порядка 10-13 эрг при частоте колебаний 1012 гц, так, что расстояние между энергетическими колебательными уровнями может составлять всего 1/10 средней энергии колебаний.

Таким образом, соседние энергетические уровни маятника будут расположены столь близко друг к другу, что ни один эксперимент не в состоянии обнаружить разницу между ними. В то же время промежутки между разрешенными значениями энергии колеблющегося атома могут составлять значительную часть его полной энергии. Энергии разрешенные для квантового осциллятора определяются формулой: en = hw(n + 1/2), где n = 0,1,2,3,

Представим теперь, что могло бы произойти, если бы мы начали медленно нагревать твердое тело (совокупность гармонических осцилляторов), начиная с абсолютного нуля - температуры, когда все осцилляторы находятся в наинизшем состоянии (n=0). При повышении температуры окружающей среды ни один осциллятор не может воспринять тепловой энергии в количестве меньшем, чем один квант энергии hw. Таким образом, при низких температурах для передачи тепла системе осцилляторов, температуру следует повышать сильнее, чем если бы тело могло поглощать любое, сколь угодно малое значение энергии. Это утверждение в точности эквивалентно следующему: малое количество поглощенной энергии связано с большим ростом температуры; другими словами, теплоемкость твердого тела мала ( при низких температурах).

Значение kT для средней энергии колебательного движения получается в предположении, что энергия гармонического осциллятора может принимать непрерывный ряд значений. Для квантового осциллятора средняя энергия определяется по другому. Приняв, что распределение осцилляторов по состояниям с различной энергией подчиняется закону Больцмана, можно найти среднее значение энергии с учетом квантового характера уровней энергии.

В состоянии равновесия распределение колебаний по значениям энергии должно подчиняться закону Больцмана Pn ~ exp{- en/kT}. Поскольку полная вероятнось S Pn =1, то можно записать, что

Pn = exp{- en/kT}/ S exp{- en/kT}

Зная вероятность различных значений энергии колебания, легко вычислить среднее значение этой энергии <e>

<e> = S Pn en =S hw(n+1/2) exp{- n hw /kT}/ S exp{- n hw /kT}

Чтобы произвести вычисления, обозначим (hw/kT) = х и допустим, что х может изменяться, принимая непрерывный ряд значений. Тогда можно записать:

<e> = hw/2 + hn S nexp{- nх }/ S exp{- nх }= - hw(d lnS exp{- nх }/dx) (18)

Под знаком логарифма стоит сумма членов бесконечной геометрической прогрессии, с первым членом равным единице, и знаменателем прогрессии, равным е-х . Так как знаменатель меньше единицы, то прогрессия будет убывающей и ее сумма равна:

S exp{- nх }= 1/( 1 - е-х)

Подставив это значение суммы в (18) и выполнив дифференцирование получим:

<e> = hw/2 + hw/ ( ex -1) = hw/2 + hw/ ( exp{ hw/kT} -1) (19)

Легко заметить, что, при h®0 полученная формула переходит в классическое выражение <e>= kT (если не учитавать энергию нулевых колебаний). Это говорит о том, что если бы энергия принимала непрерывные значения (hw ®0 ), то ее среднее значение было бы равно kT.

Теория теплоемкости кристаллических тел, учитывающая квантование колебательной энергии была создана Эйнштейном, а затем усовершенствована Дебаем. Эйнштейн отождествил кристаллическую решетку из N атомов с системой 3N независимых осцилляторов с одинаковой собственной частотой w. Эйнштейн использовал выражение для <e> без учета hw/2 (см.(19)). В этом случае внутренняя энергия кристалла будет выражаться формулой:

U = 3N hw / ( exp{ hw/kT} -1) (20)

Если продифференцировать это выражение по температуре то мы получим выражение для теплоемкости кристалла:

С = dU/dT =[3N hw/ ( exp{ hw/kT} -1)2] exp{ hw /kT}( hw/kT2) (21)

Рассмотрим два предельных случая.

1. Высокие температуры (kT>> hw). В этом случае можно положить e hw/kT»1+ hw/kT в знаменателе и e hw/kT » 1 в числителе этой формулы. В результате для теплоемкости получается значение

С = 3Nk

Таким образом мы пришли к закону Дюлонга и Пти.

2. Низкие температуры (kT<< hw). При этом условии единицей в знаменателе можно пренебречь и формула для теплоемкости принимает вид;

С = [3N (hw)2/kT2] e- hw/kT

Экспоненциальный множитель изменяется значительно быстрее, чем Т2. Поэтому при приближении к нулю теплоемкость будет стремиться к нулю практически по экспоненциальному закону.

Опыт показывает, что теплоемкость кристаллов изменяется вблизи нуля не экспоненциально, а по закону Т3. Следовательно, теория Эйнштейна дает лишь качественно правильный ход теплоемкости при низких температурах. Количественного согласия с опытом удалось достигнуть Дебаю. На рис.8 показана температурная зависимость теплоемкости алюминия по Дюлонгу и Пти (1), экспериментальная (2) и рассчитанная по теории Эйнштейна.

Модель теплоемкости твердого тела по Эйнштейну объясняет два экспериментальных факта: в предельных случаях она объясняет закон Дюлонга и Пти, а при низких температурах уменьшается до нуля вблизи абсолютного нуля температур. “Неопределенный параметр” w может объяснить реальное поведение теплоемкости разных твердых тел. Например, найденные таким образом значения w для алюминия и свинца составляют соответственно 6.6×1012 гц и 2.2×1012 гц.