ΔU=Q–A

Выражение ΔU означает, что значение U, как функции состояния системы, не зависит от способа (пути) перехода системы из исходного состояния в конечное, а определяется только самим состоянием системы в исходном и конечном пунктах: ΔU=U2–U1. В тоже время теплота (Q) и работа (А) функциями состояния не являются, они возникают только в процессе перехода системы из первого состояния во второе и, естественно, зависят как от пути процесса, так и от условий его проведения. Разность (Q–A) дает ΔU не зависимо от способа перехода системы и определяет только приращение внутренней энергии системы, но не ее абсолютное значение.

Первый закон термодинамики объединяет три энергетические величины: внутреннюю энергию, теплоту и работу. Все величины Q, U, H и А имеют размерность энергии. В международной системе единиц (СИ) они выражаются в одних и тех же единицах – Джоулях (или Килоджоулях).

В связи с этим:

· Теплота – это результат изменения внутренней энергии, это передача хаотического поступательного, колебательного и вращательного движения от структурных единиц системы к частицам внешней среды путем теплопроводности, излучения или конвекции (или наоборот).

· Работа тоже является результатом изменения внутренней энергии системы. Это передача упорядоченного поступательного движения от организованного потока частиц системы к частицам внешней среды. С созданием в ней такого же организованного поступательного движения потока частиц. В частности работа расширения или сжатия системы за счет изменения объема в результате химического процесса.

Следовательно, работа является одной из форм передачи энергии от одной системы к другой – от системы совершающей работу к системе над которой работа совершается. При этом, энергия системы, которая совершает работу, будет убывать.

В экзотермических процессах система теряет тепловую энергию, поэтому энтальпия этого процесса со знаком минус: ΔHэкзот.реакц.<0. Например,

Н2(г) + ½О2(г)=Н2О(г); ΔH0= -57 кДж/моль.

В эндотермических процессах, наоборот, система приобретает энергию, следовательно, энтальпия идет со знаком плюс. (энергия вливается в систему).

SO3(г)= SO2(г) + ½O2(г); ΔH0= +23,49 кДж/моль.

Так как значение ΔH зависит от параметров состояния, систему необходимо привести к стандартному состоянию.

· За стандартное состояние принимают наиболее устойчивое состояние вещества при давлении 1атм и определенной постоянной температуре. Температура может быть любой, но приняли 298 К.

Различают три стандартных состояния соответственно трем агрегатным состояниям вещества.

Для твердых веществ наиболее устойчивым состоянием при давлении 1атм и тем-ре 298 К является кристаллическое, которое и принимается за стандартное.

Для растворенных веществ и ионов за стандартное состояние принимают состояние при мольности 1моль/кг; при этом предполагается, что раствор обладает свойствами бесконечно разбавленного раствора.

Если вещество при стандартных условиях может существовать в нескольких аллотропных формах, за стандартное принимают наиболее устойчивое состояние.

Изменение энтальпии в стандартном состоянии системы отмечают верхним индексом “0”: ΔH0298К.

Различают изменение энтальпии химического процесса и энтальпии образования вещества.

· За стандартную энтальпию образования вещества принимают стандартную энтальпию такой реакции, в которой 1моль этого вещества образуется из простых веществ, каждое из которых находится в термодинамически устойчивом состоянии.

Ее обозначим ΔH0f(298),СО2= -396 кДж/моль, т.е.

С(графит) + O2(г)=СО2(г); ΔH0f(298)= -396 кДж/моль

Энтальпия образования простых веществ, в стандартном состоянии принимается равной нулю. Например ΔH0f(298),О2=0; ΔH0f(298),Н2=0; ΔH0f(298),Сu2=0 и т.д.

Стандартные энтальпии образования веществ величины табличные. По значениям стандартных энтальпий образования можно судить о устойчивости соединений. Чем более отрицательное значение энтальпии образования, тем более стойкое соединение. Например оксид ZnO устойчивее оксида CdO, так как ΔH0f(298),ZnO= -350,6 кДж/моль а ΔH0f(298),CdO= -260 кДж/моль.

8.4. Законы термохимии. Термохимические расчеты.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса и его следствия.

В 1836г. Русский химик Гесс Г.И. экспериментально установил следующий закон:

· Тепловой эффект реакции (энтальпия реакции) при Vconst или Pconst не зависит от пути процесса (от числа промежуточных стадий), а определяется только начальным и конечным состоянием системы.

Наглядно этот закон можно показать на реакции образования СО2.

С + ½О2=СО СО + ½О2= СО2

ΔH0I ΔH0II

С(гр.)+ О2 СО2(г.)

Исходное состояние ΔH0х.р. Конечное состояние

ΔH0х.р.=ΔH0I + ΔH0II; -393,5= -1105 - 283

С(графит) + О2= СО2; ΔH0= -393,5 кДж/моль

С(гр.) + ½О2(г.) =СО(г.); ΔH0I = -110,5 кДж/моль

СО(г.) + ½О2(г.)= СО2(г.); ΔH0II = -283 кДж/моль

Закон Гесса позволяет рассчитывать энтальпии отдельных стадий, которых экспериментально определить трудно. Так, из рассмотренного примера можно рассчитать энтальпию реакции окисления СО до СО2;

СО + ½О2= СО2, ΔH0II; ΔH0II = ΔH0 – ΔH0I= -393,5 – (-110,5)= -283 кДж/моль

Из закона Гесса вытекает ряд следствий. Некоторые из этих следствий раньше считались индивидуальными законами.

Рассмотрим два следствия из закона Гесса.

· Первое следствие.

Энтальпия процесса разложения вещества равна энтальпии образования, но имеет противоположный знак.

Так, энтальпия разложения СО2 на исходные элементы – графит и кислород равна энтальпии образования (-393,5 кДж/моль), но имеет знак плюс, т.е. ΔH0разл. СО2= 393,5 кДж/моль.

СО2(г.)= С(графит) + О2(г.); ΔH0= 393,5 кДж/моль

Это свойство можно сформулировать по другому:

· Тепловой эффект кругового процесса равен нулю.

ΔH1

ΔH2

ΔH1+ΔH2=0

отсюда ΔH1= -ΔH2

· Второе следствие.

Тепловой процесс реакции (энтальпия химического процесса) равен разности между суммой энтальпий образования конечных продуктов и суммой энтальпий образования исходных веществ.