Действующие в ионных структурах кулоновские силы обуславливают прочную связь между частицами. Поэтому для ионных кристаллов и температура плавления и твердость значительны. В качестве примера рассмотрим кристаллическую решетку хлорида натрия.

Рис.5.4. Кристаллическая решетка

хлорида натрия. –ионы Na+, –ионы Cl–.

d

Узлы решетки заняты ионами Na+ и Cl–, причем каждый ион Na+ окружен 6-тью ионами Cl–, а каждый ион Cl– окружен 6-тью ионами Na+. (рис.5.4.)

Как видно из рис.5.4., в кристалле NaCl каждый ион Na+ находится в центре октаэдра, шесть вершин которого заняты ионами хлора, так же и ион Cl– окружен октаэдром из шести ионов Na+.

Ионы удерживаются в решетке электростатическими силами. Расстояние между центрами ионов Na+ и Cl– d=2,814 А0.

По ионному принципу построены решетки почти всех солей многих оксидов и других соединений (MgO, PbS, CdS и др.).

Решетки такого типа, как у NaCl имеют все галогениды щелочных металлов (за исключением бромида и иодида цезия). Решетки типа NaCl отличаются друг от друга только межионными расстояниями d. В отличие NaCl, решетка CsJ – объемоцентрированный куб. В таком кристалле каждый ион окружен 8-мью ионами противоположного знака.

Для количественной характеристики окружения используют понятие “координационное число” (кч). Координационным числом данного атома (иона) называют число ближайших соседей в решетке без учета природы связи между ними. Так координационное число ионов Na+ в решетке NaCl равно 6. Аналогично координационное число ионов Cl– равно тоже 6. В решетке CsJ координационное число ионов Cs+ и J– равно 8.

Важной характеристикой кристаллической решетки является энергия решетки. Энергией кристаллической решетки (Екр.) называют работу, которую необходимо затратить на разрушение решетки и удаление ее составных частей на расстояние, при котором прекращается взаимодействие частиц. Ее относят к одному молю вещества и выражают в кДж/моль.

Энергию кристаллической решетки численно можно получить по формуле Борна.

Екр =К 3Ö r/М ; кДж/моль.

здесь М – молекулярная масса твердого вещества; r – плотность; К – коэффициент.

Коэффициент К изменяется с изменением типа решетки. (Для решеток типа NaCl К=545, для решеток типа CsCl К=512, для решеток соединений типа ABr K>1500.)

Так [NaCl]n =[Na+]n + [Cl–]n; Екр =773 кДж/моль.

в). Молекулярные решетки. Молекулярные решетки образуются молекулами. Связь между молекулами осуществляется поляризационными ван–дер–вальсовыми силами. (рис.5.2. –в).

Так как ван–дер–вальсовы силы значительно слабее, чем электростатические или ковалентные, то и соединения с молекулярными кристаллическими решетками менее твердые, характеризуются малой прочностью, более летучи и имеют сравнительно низкие температуры плавления.

Отсутствие свободных ионов в кристаллах с молекулярными решетками объясняет малую растворимость в воде и очень малую электропроводность. Типичными представителями веществ с молекулярной решеткой являются многочисленные органические вещества.

По молекулярному типу построены решетки “замороженных” инертных газов. Все инертные газы (за исключением гелия), кристаллизуются в гранецентрированные кубические молекулярные решетки, а гелий – в плотную гексагональную упаковку.

Кроме инертных газов молекулярные кристаллы при затвердевании образуют и такие органические вещества, как H2, N2, O2, P4, S8, H2O, NH3, HCl, SO2, SiF4 и др.

г). Металлические решетки. Металлическая решетка характерна для всех металлов в их твердом и жидком агрегатном состояниях. В узлах металлической решетки могут одновременно содержаться как нейтральные атомы, так и положительно заряженные ионы. Между узлами решетки свободно перемещаются электроны.

Так как все атомы данного металла одинаковы, каждый из них имеет равные с другими шансы на ионизацию. Иначе говоря, переход электрона от нейтрального атома к ионизированному может происходить без затраты энергии. Как следствие этого, в металлической структуре непрерывно осуществляется подобный обмен электронами и всегда имеется некоторое число электронов свободных, т.е. не принадлежащих в данный момент каким-либо определенным атомам.

Ничтожно малые размеры электронов позволяют им более или менее свободно перемещаться по всему металлическому кристаллу. Такой кристалл можно в связи с этим рассматривать как пространственную решетку из положительно заряженных ионов и нейтральных атомов, находящихся в атмосфере “электронного газа”.

Наличие свободных электронов во всех металлических структурах обуславливает существование общих свойств металлов. Сюда относят прежде всего такие характерные для них внешние признаки, как непрозрачность, металлический блеск и большей частью серый цвет. Со свободой перемещения электронов связана высокая электропроводность металлов и их хорошая теплопроводность.

Все эти особенности отличают металлы от других твердых веществ, в частности от веществ с атомной и ионной структурами.

Структурные типы химических соединений.

Расстояния между центрами атомов, молекул или ионов в кристаллических структурах не всегда одинаковы по длине. По характеру межцентровых расстояний в кристаллах различают следующие структурные типы: островные, слоистые, цепные и координационные. Соответственно этим структурным типам такое же название носят и кристаллические решетки.

Островные решетки. К островным решеткам относят прежде всего ионные решетки, в узлах которых находятся сложные ( комплексные) ионы, чередующиеся с обычными ионами. Так, в кристаллических комплексах, например [Ni(NH3)6]Cl2 или Na2[SiF6], островками, расположенными в узлах решетки, выступают октаэдрические комплексные ионы [Ni(NH3)6]2+ и [SiF6]2–. (рис.4.5.)

Рис.5.5. Островная кристаллическая

структура комплекса К2[SiF6].

–ионы [SiF6]2–, –ионы натрия.

Слоистые решетки. Слоистыми могут бать как атомные, так и ионные решетки. Основной идеей слоистых решеток является то, что длина связей между атомами (ионами), расположенными в одной плоскости короче и их прочность больше, чем расстояние между атомами, находящимися в разных плоскостях. Это значит, что связь между атомами, находящимися в одной плоскости имеет ковалентный характер (т.е. прочная). А связь между плоскостями близка по энергии ван–дер–вальсовым силам.

Примером слоистой атомной решетки является решетка графита (одной из модификаций углерода).

Атомы углерода занимают вершины правильных плоских шестиугольников со стороной 1,42А0. Каждый атом углерода окружен тремя соседними атомами, с которыми связан ковалентными силами, образующими углы 1200.

1,42А0

3,4А0 Рис.5.6. Слоистая решетка графита.

Расстояние между параллельными плоскостями кристалла равно 3,4А0. Атомы различных плоскостей притягиваются ван–дер–вальсовыми силами.