В молекуле Н2О атом кислорода находится в sp3-гибридном состоянии. Но на двух гибридных орбиталях содержится по два электрона и только две остальных, имеющих по одному электрону, вступают во взаимодействие с водородом. Получается следующая картина: при sp3-гибридном состоянии электронных облаков атома кислорода молекула воды имеет угловую конфигурацию, образованную только за счет гибридных атомов.(рис.4.17.)

а) б) в) О

Н Н

sp3-гибридное состояние 104,50

кислорода

Рис.4.17. sp3-гибридное состояние кислорода (а); конфигурация молекулы Н2О (б,в)

Зависимость пространственных конфигураций молекул от типа гибридизации дана в таблице 4.1.

Таблица 4.1.

4.3.2. Метод молекулярных орбиталей.

К сожалению метод валентных связей, имеющий хорошую наглядность, не смог объяснить ряд особенностей отдельных молекул и устойчивость частиц. Так, метод ВС не мог объяснить, почему в молекуле O2 остаются неиспользованными два электрона и молекула обладает магнитными свойствами, почему существуют и являются достаточно устойчивыми ионы Н2–, Ne2+, O2+ и др.? Ответ на многие “почему?” был получен после введения в теорию химической связи метода молекулярных орбиталей (метода МО).

Метод молекулярных орбиталей базируется на следующих положениях:

– Электроны в молекулах находятся на молекулярных орбиталях, как у атома – на атомных.

– молекулярные орбитали получаются при складывании атомных орбиталей.

– Из двух атомных орбиталей образуется две молекулярные орбитали, одна из которых имеет более низкую энергию.

– Орбиталь с более низкой энергией называется связывающей, а с более высокой – разрыхляющей.

– Образуются как сигма (s-), так и пи (p-) молекулярные орбитали.

– Распределение электронов по молекулярным орбиталям происходит в соответствии тех же принципов, что и по атомным: принципа наименьшей энергии, принципа Паули и правила Гунда.

При взаимодействии двух s-атомных образуется две молекулярные орбитали: ssсв и ssраз (рис.4.18.).

ssраз

+

S S ssсв

Рис.4.18. Схема образованияss -молекулярных орбиталей.

Р-атомные орбитали в зависимости от способа взаимодействия способны образовывать два типа молекулярных орбиталей spx-МО и ppy(pz)-МО. (рис.4.19. и 4.20.)

spxраз

+

Px Px spxсв

Рис.4.19. Схема образования spx –МО.

ppzраз

+

ppzсв

Pz Pz

Рис.4.20. Схема образования ppz –МО.

Рассмотрим с позиции метода МО несколько молекул.

Молекула Н2. У каждого атома водорода имеется на атомных орбиталях по одному s-электрону. При взаимодействии водородов атомные орбитали объединяются и образуют, как показано на рис.4.18. две молекулярные орбитали: ssсв и ssраз. Диаграмма взаимного расположения связующих и разрыхляющих молекулярных орбиталей показана на рис.4.21.

По принципу наименьшей энергии и принципу Паули оба электрона располагаются на ssсв-орбитале. Орбиталь ssраз остается свободной.

Метод МО позволяет оценивать проч-

А.О. МО А.О. ность химической связи путем расчета

Н’ Н2 H’’ кратности связи. Кратность связи (К.С.)

ssраз определяется как полуразность числа

электронов на связующих орбиталях (nсв) и

числа электронов на разрыхляющих (nраз)

1S 1S КС= nсв – nраз /2

ssсв Для молекулы водорода кратность связи

Рис.4.21. Энергетическая диаграмма равна 1. КСн2=2–0/1=1

молекулы Н2. Энергия диссоциации молекулы Н2 состав-

ляет 432 кДж/моль.

Молекула Не2. Энергетическая диаграмма молекулы по методу МО представлена на рисунке 4.22.

А.О. МО А.О. По сравнению с молекулой водорода,

Не’ Не2 Hе’’ энергетическая диаграмма молекулы Не2

ssраз содержит также два электрона на ssраз -

орбите, число электронов на связующей и

разрыхляющей орбиталях одинаково.

1S 1S Кратность связи молекулы равна нулю

(КСне2=2–2/2=0). Выигрыша энергии нет.

ssсв Следовательно, молекула Не2не существует.

Рис.4.21. Энергитическая схема Рассмотрим двухатомные молекулы

молекулы Не2. элементов второго периода.

У элементов второго периода, кроме 1S-орбиталей, в образовании МО принимают участие 2S-, 2Px-, 2Py-, и 2Pz-орбитали. Комбинация 2S-атомных орбиталей дает s2sсв-и s2sраз-орбитали. Взаимодействие 2p-орбиталей приводит к образованию двух типов МО-sрсв-, sрраз- и ppсв-, ppраз-орбиталей. s2pxсв-и s2pxраз-молекулярные орбитали образуются от 2Px-атомных орбиталей, вытянутых вдоль оси “x”, соединяющей центры объединяющихся атомов. Так как 2Py- и 2Pz-атомные орбитали расположены перпендикулярно этой оси, следовательно они образуют ppyсв-, ppyраз-, ppzсв- и ppzраз-орбитали, лежащие во взаимноперпендикулярных плоскостях. Форма p-молекулярных орбиталей показана на рис.4.20.