Индикаторы с наиболее низкими (как правило отрицательными) значениями рКа селективно адсорбируются на активных центрах основного льюисовского типа (содержащих неподеленную электронную пару и способных к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом протона). Далее по мере увеличения величины рКа индикаторов их селективная адсорбция происходит на бренстедовских кислотных (рКа ~0…7, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи элемент-кислород по сравнению со связью кислород-водород и соответственно тенденцией к отщеплению протона), бренстедовских основных (рКа ~7…14, поверхностные ОН группы с более высокой энергией связи кислород-водород по сравнению со связью элемент-кислород и тенденцией к отщеплению всего гидроксила) и льюисовских кислотных (pKa >~14, положительно заряженные ионы или атомы со свободной орбиталью, способные к диссоциативной адсорбции молекул воды с захватом гидроксила) центрах. Общая схема распределения кислотно-основных центров на поверхности приведена на рисунке 8 на примере твердого оксида состава АО.

Изменение оптической плотности раствора кислотно-основного индикатора при контакте с каким-либо веществом может происходить как за счет адсорбции индикатора на его поверхности, так и вследствие изменения кислотности водной среды при взаимодействии воды с льюисовскими и бренстедовскими кислотными и основными центрами на поверхности.

Рисунок 8 - Схема донорно-акцепторных свойств частично дегидратированной поверхности твердого оксида

В ходе эксперимента проводили спектрофотометрическое измерение оптической плотности исходного водного раствора индикатора заданной концентрации (D0), аналогичного раствора, содержащего навеску заданной массы исследуемого вещества, взаимодействующего с растворителем и адсорбирующего индикатор (D1), и раствора индикатора, добавленного к растворителю, декантированному после контакта с навеской вещества, что исключает процесс непосредственной сорбции индикатора (D2). Полученные данные позволяют определить содержание на поверхности исследуемого образца активных центров с соответствующим используемому индикатору значением рКа по формуле 6:

(6)

где Cind - концентрация индикатора в растворе, Vind - объем раствора индикатора, взятый для анализа, m1 и m2 – близкие по величине (~20 мг) массы навесок при определении величин D1 и D2 соответственно; знак "+" соответствует разнонаправленному изменению D1 и D2 относительно D0, знак "–" - однонаправленному.

Использование большого количества индикаторов (14-18 и более) с различными значениями рКа позволяет дифференцировать близкие по природе и энергетике типы поверхностных функциональных групп (в частности, имеющих идентичный химический состав и отличающихся лишь окружением в поверхностном слое) с количественным определением их содержания.

Данный метод эффективен для сравнительного анализа образцов одного и того же материала, подвергавшегося различным видам обработки для выявления изменений структуры и свойств поверхности в результате такого воздействия и определения его оптимального режима.

3.3.2 Электронная спектроскопия диффузного отражения

Электронная спектроскопия диффузного отражения широко применяется при исследовании электронных явлений на поверхности дисперсных твердых веществ, протекающих на поверхности раздела фаз, например, при адсорбции и катализе. Спектральный диапазон ЭСДО  = 200 – 900 нм соответствует энергиям 10 – 1 эВ. В указанный интервал попадают переходы валентных электронов практически всех твердых веществ (за небольшим исключением широкозонных диэлектриков – SiO2, MgO, BaSO4 и др.) и большинства адсорбированных на их поверхности молекул с верхних заполненных на нижние вакантные орбитали. Поскольку основные химические (реакционная способность) и физические (оптические, электрические и т.д.) свойства обусловлены именно состоянием внешних валентных электронов, то становится очевидным, что оптические электронные спектры несут наиболее важную и фундаментальную информацию о веществе. Важной особенностью этого метода является его высокая чувствительность, вследствие чего метод ЭСДО применим для изучения межатомных взаимодействий при небольших степенях заполнения поверхности.

Оптические свойства и фазового состава поверхностного слоя исходного и модифицированного BaTiO3 исследовали методом ЭСДО с использованием спектрометра Specord М40, оснащенного аналитическим шаром (Analytic Jena, Германия), относительно MgO в качестве эталона.

3.3.3 Атомно-силовая микроскопия

Атомно-силовая микроскопия позволяет исследовать материалы не только с проводящими, но и с диэлектрическими характеристиками.

Анализ структуры поверхностного слоя методом АСМ проводился для композитов на основе ЦЭПС с BaTiO3 в исходном состоянии и после модифицирования введением оксидов кобальта и ниобия. Анализ проводили с использованием сканирующего зондового микроскопа Solver PRO в полуконтактном режиме.

3.3.4 Измерение удельной поверхности

Для измерения удельной поверхности использовался метод, основанный на измерении объема азота, адсорбирующегося на поверхности образца, с использованием прибора "СОРБИ N.4.1" Для измерения количества адсорбированного газа используется метод тепловой десорбции, погрешность измерения удельной поверхности составляла ± 6%. Через исследуемый образец при температуре жидкого азота пропускают стационарный поток смеси газа-носителя (гелия) и газа-адсорбата (азота) заданного состава, до установления равновесия между концентрациями адсорбата в газовой и адсорбционной фазах. Затем образец нагревают от температуры жидкого азота до температуры полной десорбции адсорбата (N2) с поверхности образца. Изменение концентрации газа-адсорбата в потоке газовой смеси в ходе процессов "адсорбции-десорбции" регистрируется с помощью детектора состава газа (детектора по теплопроводности). Выходным рабочим сигналом детектора является десорбционный пик газа-адсорбата. Площадь этого пика прямо пропорциональна объёму десорбированного газа.

Циклы "адсорбции-десорбции" при составе газовой смеси, соответствующем наименьшему парциальному давлению газа-адсорбата, повторяются не менее двух раз до тех пор, пока расхождение между значениями площадей десорбционных пиков будет не более 3 %, затем по одному разу при трех других составах газовой смеси. По результатам измерений объёмов газа, сорбируемого на испытуемом образце при четырёх значениях парциального давления, с помощью уравнения БЭТ рассчитывается значение удельной поверхности:

(7)

где a - количество вещества, адсорбируемое при относительном давлении пара P/PS; PS - упругость насыщенного пара адсорбируемого вещества; am - количество адсорбируемого вещества, достаточного для покрытия поверхности плотным мономолекулярным слоем (емкость монослоя); С - константа, связанная с чистой мольной теплотой адсорбции в первом слое Q1 и мольной теплоты конденсации адсорбтива λ, которая рассчитывается по формуле: