(8)

3.3.5 Измерение диэлектрической проницаемости

Полученные конденсаторы использовали для измерения диэлектрической проницаемости с использованием измерителя иммитанса Е 7-20 (МНИПИ) в диапазоне частот от 1 до 1000 кГц. Диэлектрическую проницаемость рассчитывали по формуле ε = (C xd)/(ε0 xS), где С – емкость конденсатора, d и S – соответственно толщина и площадь поверхности электрода.

Полученные данные усредняли по результатам трех измерений для трех различных электродов. Средняя погрешность измерения диэлектрической проницаемости составила 8 %.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1 Изменение диэлектрической проницаемости композитов ЦЭПС-BaTiO3 в результате модифицирования титаната бария

Значения диэлектрической проницаемости исследуемых композитов состава ЦЭПС/модифицированный BaTiO3 приведены в таблице 4 в сравнении с аналогичным композитом, полученным с использованием исходного титаната бария.

Полученные данные показывают, что существенное увеличение диэлектрической проницаемости композитов состава ЦЭПС/модифицированный BaTiO3 по сравнению с аналогичным композитом, содержащим исходный немодифицированный титанат бария, наблюдается только при введении Nb2O5. В остальных случаях величина e находится либо на уровне композита с исходным BaTiO3 (в случае введения TiO2 из TiCl4, смеси Co3O4 и Nb2O5, а также Co3O4 из Co(OH)2), либо значительно ниже по сравнению с ним (при введении Co3O4 из Co(NO3)2 и TiO2 из H2TiO3, а также V2O5 и WO3).

Таблица 4 - Диэлектрическая проницаемость исследуемых композитов при частоте 1 кГц

4.2 Изменение функционального состава поверхности образцов BaTiO3в результате модифицирования

Данные исследования образцов исходного и модифицированного BaTiO3 методом адсорбции кислотно-основных индикаторов, приведенные на рисунке 9, показывают, что наиболее значительные изменения функционального состава поверхности материала наблюдаются в случае введения Nb2O5 (рисунок 9а), что выражается в резком увеличении содержания слабокислых (рКа 5-6,5) и основных (рКа 10-13) бренстедовских центров и, по-видимому, обусловлено разупорядочением поверхностного слоя с разрывами элемент-кислородных мостиковых групп и гидроксилированием поверхности.

Напротив, введение оксида кобальта приводит к практически полному исчезновению бренстедовских основных центров с рКа 7-13 и увеличению содержания льюисовских основных (pKa<0) и кислотных (pKa>14) центров (рисунок 9б), что свидетельствует об увеличении количества элемент-кислородных мостиковых связей на поверхности и ее дегидроксилировании. Снижение содержания бренстедовских основных центров в сочетании с ростом содержания льюисовских кислотных наблюдается также при введении TiO2 (рисунок 9в).

Следует отметить, что если в случае Co3O4 характер распределения центров адсорбции практически не зависит от используемого прекурсора, то при введении TiO2 тип прекурсора оказывает влияние на функциональный состав поверхности.

Рисунок 9 – Распределение центров адсорбции на поверхности образцов модифицированного BaTiO3 в сравнении с исходным (¨)

a – введение Nb2O5 (O) и смеси Nb2O5 с Co3O4 (D); б – введение Co3O4 с использованием прекурсоров Co(NO3)2 (O)и Co(OH)2 (D); в – введение TiO2 с использованием прекурсоров TiCl4 (O) и H2TiO3 (D)

При использовании TiCl4 наблюдается резкое увеличение содержания льюисовских кислотных (pKa 14.2) и основных (pKa-0.3) центров, что указывает на значительную перестройку поверхностного слоя, в то время как в случае H2TiO3 происходит лишь незначительное увеличение содержания льюисовских кислотных центров и некоторое смещение максимума в области слабокислых бренстедовских центров. Сопоставление данных измерения e и результатов анализа функционального состава поверхности исследуемых наполнителей показывает, что диэлектрическая проницаемость возрастает с увеличением содержания на поверхности бренстедовских слабокислых, нейтральных и основных центров (гидроксильных групп) с рКа 5…13, как показано на рисунке 10. Установленная зависимость согласуется с ранее полученными экспериментальными данными и теоретической моделью [35, 36], согласно которым рост e подобных композитов коррелирует с содержаниeм на поверхности наполнителя бренстедовских основных центров.

По-видимому, рост диэлектрической проницаемости композита с увеличением степени гидроксилирования поверхности наполнителя обусловлен подвижностью относительно слабо связанных с поверхностью гидроксильных групп (что определяет их способность к переориентации в пространстве под действием внешнего электрического поля) и способностью к взаимодействию (поликонденсации) с гидроксильными группами в составе ЦЭПС по механизму, представленному на рисунке 11, с образованием пространственной сетки связей, оказывающей ориентирующее действие на полярные группы полимера.

Рисунок 10 – Зависимость диэлектрической проницаемости композитов от содержания бренстедовских нейтральных центров с рКа 6,4 (а) и бренстедовских основных центров с рКа 7,3…12,8 (б)