Установление сверхвысокой диэлектрической проницаемости у титаната бария побудило исследователей сосредоточить дальнейшую работу на исследовании его как вещества, обладающего особыми диэлектрическими свойствами.

1.3.3 Титанат бария – неорганический материал со сверхвысокой диэлектрической проницаемостью

Титанат бария получают с использованием стандартной керамической технологи путем спекания порошкообразных ВаСО3 и TiO2, взятых в стехиометрическом в платиновой или силитовой печи при температуре 1370 - 1450° С. Кроме того, кристаллы титаната бария могут быть выращены из раствора ВаСО3 и TiO2 в расплавленном ВаС12 в избытке ВаСО3 [32].

Поликристаллический титанат бария представляет собой керамику, в которой имеются отдельные микрокристалики, хаотически расположенные друг относительно друга, и прослойки стекловидной фазы; последней в хороших образцах, полученных при сравнительно высокой температуре спекания (около 1450° С), относительно немного — 1—2% по весу.

При температуре ниже точки Кюри и в отсутствии больших внешних полей направления спонтанных электрических моментов отдельных микрокристаликов распределены хаотически, с чем и связано отсутствие суммарного момента образца. Как мы увидим впоследствии, под влиянием достаточно больших внешних полей спонтанные моменты отдельных микрокристаликов могут менять свою ориентацию, что меняет суммарную поляризацию образца.

Сверхвысокая диэлектрическая проницаемость титаната бария, ее взаимосвязь со структурными особенностями материала, характерная зависимость от температуры и наличие диэлектрического гистерезиса позволяют отнести BaTiO3 к новому виду сегнетоэлектриков.

1.3.3.1 Структурные особенности кристаллов BaTiO3

C точки зрения кристаллохимии диэлектрические свойства титаната бария определяются следующими факторами. Существует два возможных варианта строения элементарной ячейки перовскита BaTiO3 [14]:

(1) Тi4+ размещается в вершинах, Ва2+ - в центре куба, а O2- - в середине ребер;

(2) ионы Ва2+ размещаются в вершинах куба, Ti4+ - в центре, а ионы O2– – в центрах граней.

С химической точки зрения (возможности квантово-химического расчета и экспериментального регулирования свойств диэлектриков) структура перовскита состоит из октаэдров TiO6, а ионы Ba2+ размещаются в образующихся пустотах. В такой идеальной структуре, существующей при температурах выше 120 С, все заряды расположены симметрично, собственный дипольный момент отсутствует и BaTiO3 является обычным диэлектриком с высокой '. При снижении температуры ионы Ti4+ смещаются к вершине октаэдра на 0,1 Å (при средней длине связи Ti-O 1,95 ), что подтверждается данными рентгеноструктурного анализа. При этом образуются домены размером 1 .10 нм с одинаковым направлением вектора поляризации (в пределах домена поляризация обычно в одном кристаллографическом направлении). Собственная поляризация сегнетодиэлектрика равна векторной сумме поляризаций доменов.

1.3.3.2. Зависимость диэлектрических свойств BaTiO3 от температуры

Диэлектрическая проницаемость, измеренная в малом поле (не свыше 30 В/см) характеризуется экстремальной зависимостью от температуры с резким максимумом около 370 К (рисунок 5) [33].

В ряде исследований [33] методом рентгеновского анализа было показано изменение кристаллической структуры ВаТiО3 в точке перехода (точке Кюри). При температуре выше 120° С титанат бария имеет идеальную кубическую решётку типа перовскит. При температуре 20° С решётка ВаТiО3 является тетрагональной с отношением осей 1,0101 (часто называемой псевдокубической). При 120° С ВаТiО3 претерпевает фазовый переход второго роды, заключающийся в гомогенном расширении вдоль одной из осей, Данные исследования явились непосредственным экспериментальным доказательством наличия в титанате бария фазового перехода второго рода, на основании представления о котором В. Л. Гинзбургом была построена теория сегнетоэлектрических явлений.

Рисунок 5 - Зависимость диэлектрической проницаемости BaTiO3 от температуры

Было обнаружено также сосуществование кубической и тетрагональной фаз в пропорции, зависящей от температуры, в интервале температур в несколько градусов вблизи точки перехода. Это явление может объясняться наличием местных напряжений, которые могут ускорять или замедлять переходы, в зависимости от их направления, в отдельных областях поликристаллического образования ввиду незначительной разницы энергий обоих состояний в этом интервале температур.

1.3.3.3 Влияние примесей на диэлектрические свойства ВаТiО3

Исследования зависимости структуры и свойств титаната бария от условий синтеза показали, что примеси в значительной степени определяют структурные особенности и диэлектрические характеристики BaTiO3. Так, при изготовлении образцов из химически чистых исходных продуктов была обнаружена модификация титаната бария, не обладающая сегнетоэлектрическими свойствами. Напротив, титанат бария, полученный из технических материалов, всегда являлся сегнетоэлектрическим и обладает при комнатной температуре тетрагональной структурой, что, очевидно, связано с наличием в нём достаточного количества естественных примесей [32]. В целом наличие примесей обусловливает кристаллизацию титаната бария в решётку типа перовскит, с переходом к которой и связаны его сегнетоэлектрические свойства [31]. Малое количество необходимых примесей говорит о каталитическом характере их действия, так как для искажения решётки равномерным внедрением примесей по всему объёму их явно недостаточно [32].

Изменить свойства сегнетоэлектриков со структурой перовскита можно за счет введения катионов Ni2+, Ta2+, Sn2+, Pb2+, Bi2+ и другие, связи которых с кислородом неравноценны из-за наличия свободной пары электронов и которые отличаются по размерам от ионов Ti4+ и Ba2+. Замещение Ba2+ на Sr2+ с меньшим радиусом приводит к сжатию элементарной ячейки и снижению Тc. Замещение Тi4+ на более крупные Zr4+ и Sn4+ приводит к резкому падению Тc [14].

1.3.4 Органо-неорганические диэлектрические композиты

Органо-неорганические (полимерно-неорганические) диэлектрические композиционные материалы, сочетающие гибкость и адгезионные свойства полимерного связующего с высокой диэлектрической проницаемостью неорганического наполнителя, являются важным компонентом различных электронных устройств, в частности электролюминесцентных источников света (ЭЛИС). От диэлектрических свойств полимерного связующего зависит толщина ЭЛИС, величина напряжения, питающего источник света, и физико-механические свойства функциональных слоев. Основными факторами, определяющими диэлектрические свойства композитов данного типа, являются как диэлектрические характеристики их компонентов, так и характер их взаимодействия (совместимость), который в значительной степени зависит от свойств поверхности используемых материалов. Межфазная область композита может иметь диэлектрическую проницаемость, значительно отличающуюся от полимерной фазы из-за ковалентного связывания полимерных молекул с поверхностью частиц [34]. Кроме того, образование химической связи компонентов в композите (полимер/наполнитель) определяет диэлектрическую проницаемость межфазного слоя. То есть, если учитывать существование "межфазных" областей на поверхности раздела полимер/наполнитель и полагать, что межфазная область включает полимерные молекулы, которые связаны или во всяком случае ориентированы на поверхности частиц наполнителя, то это приводит к уникальным физическим и электрическим свойствам наполненных полимерных композитов [34].