Для модифицирования исходного титаната бария добавками оксидов титана, кобальта, ниобия, ванадия и вольфрама использовали следующие соединения-прекурсоры:

- тетрахлорид титана TiCl4,

- титановая кислота H2TiO3,

- нитрат кобальта Co(NO3)2,

- гидроксид кобальта Co(OH)2,

- хлорид ниобия NbCl5

- мета-ванадат аммония NH4VO3

- пара-вольфрамат аммония (NH4)10W12O41*nH2O

В качестве полимерной матрицы для изготовления композиционных материалов использовали цианэтиловый эфир поливинилового спирта (ЦЭПС)

с молекулярной массой около 55000 и диэлектрической проницаемостью ε~19, синтезированный в ОАО "Пластполимер".

3.2 Методы синтеза

3.2.1 Модифицирование титаната бария введениемоксидных добавок золь-гель методом

Модифицирование титаната бария оксидными добавками осуществляли в Институте химии силикатов РАН осаждением из соответствующих прекурсоров с использованием золь-гель метода, основанного на реакциях поликонденсации неорганических соединений [37, 38]. Преимуществом данного метода является то, что он позволяет управлять структурой конечного продукта еще на стадии образования гелей, исключить многочисленные стадии промывки, так как в качестве исходных веществ используют соединения, не вносящие примеси в состав конечного продукта, а также обеспечить получение однородного продукта на молекулярном уровне и его высокую чистоту.

Для полного удаления непрореагировавших при гидролизе компонентов и обеспечения химической однородности вводимых в состав BaTiO3 оксидных добавок исследуемые образцы подвергали отжигу в муфельной печи в кварцевых тиглях при температуре 700С в течение 1 часа.

3.2.2 Изготовление композитов состава ЦЭПС-BaTiO3

Для приготовления композитов исследуемые наполнители диспергировали в ЦЭПС объемом 5 мл в расчетном количестве, соответствующем оптимальной концентрации наполнителя 40 об.%, установленной в серии ранее проведенных исследований [35]. Затем полученные образцы подвергали перемешиванию керамической мешалкой в закрытых стеклянных емкостях на вращающихся валках в течение 2 часов.

Полученные композиционные материалы методом полива через фильеру наносили тонким слоем на поверхность стекла с плотно притертым слоем алюминиевой фольги. Затем полученные образцы сушили в течение суток на воздухе и в течение 5 часов в вакууме при температуре 70С. После этого на поверхность композиционного материала наносили электроды из проводящей серебряной пасты Conductive Paste S MobIChem (Scientific Eng., Ltd.) площадью 1 см2. Полученные конденсаторы использовали для измерения диэлектрической проницаемости. Для сравнения в аналогичных условиях был изготовлен конденсатор с использованием исходного немодифицированного BaTiO3.

3.3 Методы исследования

3.3.1 Адсорбция кислотно-основных индикаторов

Полученные образцы анализировали индикаторным методом (адсорбции кислотно-основных индикаторов) с целью изучения изменений функционально-химического состава поверхности в зависимости от условий обработки. Данный метод основан на адсорбции кислотно-основных индикаторов с различными значениями величины рКа, характеризующей точку перехода между кислотной и основной формами индикатора (HInd  Ind- + H+), сопровождающегося изменением его окраски. При взаимодействии с поверхностью происходит частичная адсорбция индикатора на активных центрах с соответствующим значением рКа, приводящая к изменению интенсивности окраски, которое можно зафиксировать спектрофотометрически, что позволяет количественно охарактеризовать содержание активных центров адсорбции данного типа.

Предварительно были приготовлены водные растворы кислотно-основных индикаторов, имеющих разные значения рКа перехода между кислой и основной формами в интервале от –5 до 15. Характеристические значения рКа используемых индикаторов и длины волн, соответствующие максимуму их оптического поглощения, приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Характеристики кислотно-основных индикаторов

В ходе эксперимента определяли оптическую плотность (D) растворов указанных индикаторов в следующих условиях:

1. К раствору индикатора, взятому в объеме Vind, в пробирках добавляли дистиллированную воду до 5 мл и после перемешивания измеряли оптическую плотность холостой пробы (D0).

2. К 5 мл раствора, полученного аналогично п.1, добавляли навеску исследуемого вещества массой m1  20 мг и после установления адсорбционно-десорбционного равновесия (через ~ 1 час) измеряли оптическую плотность (D1). При этом учитывалось изменение оптической плотности в результате как адсорбции индикатора поверхностью материала, так и взаимодействия исследуемого вещества с водой.

3. Навеску исследуемого вещества массой m2  20 мг помещали в дистиллированную воду объемом 3 мл и выдерживали в течение часа, давая возможность установиться адсорбционно-десорбционному равновесию между водой и поверхностью материала. После этого воду декантировали в другую пробирку, к ней добавляли раствор индикатора объемом Vind и доливали воду до 5 мл, после чего измеряли оптическую плотность (D2). При этом учитывалось изменение оптической плотности исключительно в результате взаимодействия исследуемого вещества с водой, что позволяло исключить этот фактор при сопоставлении результатов.