Для полученных продуктов полимеризации ИФ в присутствии МА определяли их характеристическую вязкость. Известно [40], что сополимеры индена с МА растворяются в ТГФ. Мы проверили также растворимость полученных нами образцов в хлороформе, ацетоне и ДМСО.

Оказалось, что хлороформ лишь частично растворяет подобные полимеры (С=0,055 г/дл). Кроме того, величина ηприв. для растворов в хлороформе с разбавлением увеличивается (табл. 5.6, рис. 5.5). Подобные зависимости описаны [41], причём отклонения от линейности проявляется, начиная с некоторой «критической концентрации», которая обычно ниже 0,1 г/дл. Аномалии критической вязкости могут быть связаны [42] с формой и размером макромолекулярных клубков, например, для полиэлектролитов. Однако они могут быть также обусловлены адсорбцией полимера на стенках капилляра, а также неточностью определения времени истечения. В нашем случае возможно специфическое взаимодействие жёсткой цепи, включающей бициклические звенья индена и циклические звенья МА, и хлороформа. На это указывает очень высокая величина приведённой вязкости, которая для СПЛ 1 примерно в 20 раз больше его вязкости в ацетоне (табл. 5.6, рис. 5.5 и 5.6). При этом сопоставление данных вязкости СПЛ 2 в ацетоне и ТГФ показывает, что они близки по величине и эти растворители примерно одинаково взаимодействуют с данным полимером. Величина характеристической вязкости СПЛ 2 в ацетоне составила 0,155 и 0,178 дл/г. Авторы [40] считают возможным использовать для определения молекулярной массы сополимера индена с МА константы, найденные для сополимера стирола с МА для ТГФ и ацетона

(6.1)

(6.2)

По уравнению 6.1 и 6.2 молекулярная масса СПЛ 2 равна 24800 и 23800 в ацетоне и ТГФ. Таким образом, результаты определения молекулярной массы по данным вязкости в ТГФ и ацетоне хорошо совпадают и можно считать, что константы, приведенные авторами [43], хорошо подходят для определения молекулярной массы наших продуктов.

Для СПЛ 4 (табл. 5.9, рис. 5.9) получена характеристическая вязкость в ацетоне 0,154 дл/г и рассчитана молекулярная масса 24500. Как видно из этих результатов, молекулярная масса сополимеров, полученных при соотношении инден:МА 57:43 мол. % без и с Ti(OBu)4 практически одинакова.

Образцы сополимеров, полученные в растворе ДО, практически не растворяются в ацетоне и образуют мутный раствор в ТГФ, поэтому далее определение вязкости проводили для растворов в ДМСО. По СПЛ 5 измерена вязкость растворов в ТГФ и ДМСО (см. табл. 5.9 - 5.14). Найдено, что вязкость в ДМСО примерно в два раза ниже, чем в ТГФ. Для СПЛ 11 [η] в ТГФ составляет 0,145, а в ДМСО 0,08 дл/г. По уравнению (6.1) молекулярная масса этого образца равна 18600, поскольку ДМСО является более полярным растворителем и учитывая данные α для растворов полимеров в нём [43] приняли в нашем случае α=0,85. Тогда по величине молекулярной массы и α К=1,88· 10-5 дл/г. Эти величины констант далее испытали для расчёта молекулярной массы других образцов, вязкость которых измеряли в ДМСО. Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс приведены в табл. 6. 1.

Таблица 6.1 – Данные определения характеристических вязкостей и молекулярных масс полученных сополимеров

Образцы сополимеров, полученных в толуоле, имеют близкие значения характеристических вязкостей и молекулярных масс (табл. 5,9 – 5.14, 6.1, рис. 5,9 – 5.14), причём они в 2 -4 раза ниже, чем для сополимеров, полученных в ДМСО. Итак, проведение полимеризации в толуоле приводит к получению образцов с молекулярной массой, не превышающей 10000. Можно отметить тенденцию увеличения характеристической вязкости и молекулярной массы с ростом конверсии, например, для образцов (ампулы 4 и 7).

Выводы

1. Полимеризация индена с малеиновым ангидридом при температуре 60 – 100ºС протекает по радикальному механизму. Скорость полимеризации зависит от количества малеинового ангидрида, температуры и растворителей. Скорость реакции при 60ºС в растворе ДО при соотношении инден: МА 90:10 составляет 5,7 %/ч.

2. Сополимеризация в среде толуола протекает как гетерогенный процесс, который идёт с увеличением скорости.

3. Молекулярная масса сополимеров индена с МА, полученных в процессе сополимеризации в растворе ДО, составляет около 20000, а для гетерогенной сополимеризации в среде толуола получены образцы с молекулярной массой 2000 – 8000.

Список использованной литературы

1. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной полимеризации. М.: Наука, 1966.–299с.

2. Говарикер. Полимеры. М. Мир, 1969 – 340стр.

3. Takebayashi M., Shingaki T., Ito Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1953. V. 26. P. 475

4. Багдасарьян Х.С., Боровикова В.А. // Журн. физ. химии. 1961. Т. 35. С.2306.

5. Багдасарьян Х.С., Милютинская Р.И. Распад перекиси бензоила в различных растворителях // Журн. физ. химии. 1953. т. 27. Вып. 3. С. 420-432.