Список условных обозначений

n –количество измерений

-среднее время истечения

- исправленная выборочная дисперсия

- выборочное среднеквадратическое или стандартное отклонение

ε – доверительный интервал

Р –доверительная вероятность

МА – малеиновый анегидрид

- средневязкостная молекулярная масса

СПЛ – сополимер

КО - комплексообразователь

[η] – характеристическая вязкость

МА – малеиновый анегидрид

КИФ – кумарон-инденовая фракция

ИФ – инденовая фракция

ПБ - пероксид бензоила

Введение

Первоначально интерес к инден-кумароновым смолам был вызван тем, что они являлись альтернативой более дорогим синтетическим полимерам, поскольку сырьевой базой для них служат продукты переработки каменного угля. Благодаря достаточно высоким пластифицирующим свойствам, хорошей химической стойкости и водостойкости, а также относительной дешевизне эти смолы начали успешно применяться в лакокрасочной промышленности. Было показано, что они обладают и другими весьма ценными свойствами: высокой связующей и клеющей способностью, малой электро- и теплопроводностью, неплохой термостойкостью и способностью совмещаться с высыхающими маслами. Основным сырьем для их получения остаются продукты коксохимии, хотя возможно также использование побочных продуктов пиролиза нефти. Наличие такой сырьевой базы, хорошие технологические и эксплуатационные свойства при многообразии направлений использования инден-кумароновых смол способствуют сохранению устойчивого интереса к этому виду синтетических смол. В Донбассе проблема получения этих ценных смол с использованием кумарон-инденовой фракции (КИФ), многотоннажного отхода коксохомического производства, также достаточно актуальна.

Сополимеризация содержащихся в составе КИФ непредельных соединений в присутствии малеинового ангидрида и пероксидного инициатора может способствовать понижению температуры процесса получения смол, расширяет возможности использования продуктов на их основе, хотя этот вопрос изучен пока недостаточно.

Целью данной работы является изучение полимеризации инденовой фракции в присутствии МА и изучение молекулярной массы и полученных полимеров.

1. Обзор литературы

1.1 Теоретические основы процесса комплексно-радикальной полимеризации

Полимеризация виниловых и диеновых соединений представляет собой особый вид цепной реакции, характерной особенностью которой является то, что развитие кинетических цепей сопровождается ростом молекулярных цепей из молекул мономера [1, 2]. Для цепной полимеризации [1, 2] характерно очень быстрое присоединение молекул мономера друг к другу без выделения побочных продуктов. Все способы инициирования полимеризации можно разделить на два класса. В одних случаях инициирование представляет собой реакцию присоединения к двойной связи мономера свободного радикала R*, образовавшегося тем или иным путём, а в других оно осуществляется в результате взаимодействия молекулы мономера с молекулами веществ, являющихся кислотами или основаниями Льюиса.

1.1.1 Общие положения радикальной (со)полимеризации

Процесс радикальной полимеризации можно изобразить следующей схемой [1]:

Рассмотрим подробнее процесс радикального инициирования. Инициаторы [2] представляют собой термически неустойчивые соединения, распадающиеся с образованием свободных радикалов. Свободный радикал R* образуется вследствие гомолитического распада молекулы инициатора при поглощении ею энергии: R:R → R·. Он атакует двойную связь в молекуле мономера, при этом свободно-радикальный активный центр перемещается с фрагмента инициатора на мономерное звено:

(2.1)

Этот процесс электронной перестройки сопровождается высвобождением энергии порядка 20 ккал (80 кДж), так как p-электронный уровень расположен выше уровня s-электронов. Таким образом, свободно-радикальная атака мономера при инициировании полимеризации - экзотермический процесс, в то время как разложение инициатора на свободные радикалы – эндотермическая реакция. Разложение инициаторов на свободные радикалы может происходить под действием тепла, света или других видов энергии, а также под влиянием катализаторов. В качестве инициаторов в основном используют азосоединения, пероксиды, гидропероксиды, перэфиры и перкислоты. Скорость разложения инициаторов зависит от их химического строения, а также от температуры реакции и используемого растворителя.

Одним из наиболее употребляемых инициаторов виниловой полимеризации является пероксид бензоила [1]. В настоящее время можно считать установленным, что при нагревании растворов пероксида бензоила во многих растворителях первичным процессом является распад пероксида бензоила на два бензоатных радикала:

(2.2)

которые в дальнейшем способны распадаться с выделением СО2 и с образованием фенильных радикалов:

(2.3)

Если распад пероксида производится в присутствии энергичных акцепторов радикалов, то реакция (2.3) подавляется. Снижение выхода СО2 в присутствии виниловых соединений наблюдали японские авторы [3]. В то же время при распаде пероксида бензоила в четырёххлористом углероде происходит выделение СО2 в количестве, соответствующем 96 % от теоретически возможного.[4] Так как бензоатный радикал, очевидно, не реагирует с четырёххлористым углеродом, то в этом случае почти все бензоатные радикалы распадаются согласно реакции (2.3). Кинетика распада пероксида бензоила в различных условиях была подробно исследована [3-9]. Полученные при этом результаты в основном сводятся к следующему.