Реакции второго порядка. В этих реакциях Sn= 2. Следует различать два случая: n= 2 и n= 1, n= 1. В первом случае начальные концентрации реагирующих веществ одинаковы, поэтому− dc/dt = k.с2, (3.9)

k = t-1.( cA-1 - c0,А-1). (3.10)

Во втором случае начальные концентрации реагирующих веществ не одинаковы

k=2,3.t-1(c0,-1- c0,-1).lg[(c.c0,)/(c. c0,)]. (3.11)

Реакции n-го порядка. В этих реакциях Sn= n. Поэтому общее кинетическое уравнение имеет вид

k = (n-1)-1.t-1. (cA1-n − c0,А1-n). (3.12)

Под периодом полупревращения вещества t1/2 понимают промежуток времени, с, в течение которого прореагировала ровно половина первоначально взятого вещества. Период полураспада для разных реакций может принимать очень широкое значение: от долей секунды (радиоактивный распад большинства трансурановых элементов, взрывные реакции и др.) до миллионов лет (радиоактивный распад урана, окисление горных пород и др.). С учетом приведенного определения (c= 1/2 c0,), для реакций нулевого порядка

t1/2 = , (3 13)

для реакций первого порядка

t1/2 = 0,693/k, (3.14)

для реакций второго порядка

t1/2 =. (3.15)

Определение порядка реакции методом Оствальда-Нойеса (интегральный метод):

ni = [(lg(t'1/2/t"1/2)/lg(c0,2/c0,1)] + 1, (3.16)

где t'1/2 – период полураспада, соответствующий начальной концентрации реагирующего вещества c0,1; t"1/2 – период полураспада этого же вещества при другой начальной концентрации c0,2.

Определение порядка реакции методом Вант-Гоффа (дифференциальный метод):

ni = (lgw1 - lgw2)/(lgc0,1/c0,2), (3.17)

где w1, w2 – средние скорости реакции, соответствующие начальным концентрациям с0,1 и с0,2.

3.2 Задачи с решениями

1. Вычислите константу скорости бимолекулярной реакции образования фосгена СО + С12 = СОС12, если при 27оС количество реагирующих веществ изменяется следующим образом:

Определите концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции.

Решение. Используем уравнение для расчета констант скоростей второго порядка, когда с1 = с2: k = t-1.( c0,A-1 -.c0-1). После подстановки в эту формулу данных из приведенной таблицы (любые три пары) получим: kср = 0,186 мин-1. Рассчитаем концентрацию исходных веществ через три часа после начала реакции: 1,627.х = 0,01174; х = 0,0072; а – х = 0,01873 - 0,00720 = = 0,0115.

Ответ: kср = 0,186 мин-1; [С12] = 0,0072 моль/л; [СО] = = 0,0015 моль/л.

2. Превращение пероксида бензоила в диэтиловый эфир (реакция 1-го порядка) прошло за 10 минут на 75,2%. Вычислите константу скорости реакции.

Решение Напишем уравнение для расчета константы скорости реакции первого порядка и подставим в него соответствующие значения: k = (2,303/t).lg[a/(a-x)] = (2,303/10) х х lg(100/24,8) = 0,2303/0,606 = 0,140.

Ответ: k = 0,140 мин-1.

3. Для химической реакции А ® В константа скорости k = = 0,5, исходная концентрация c0,А=1 моль/л. На основании этих данных определите степень превращения вещества А за время t = 1 ч, если реакция идет: а) по нулевому; б) первому; в) второму порядку. Как зависит степень превращения от порядка реакции?

Решение. Для реакции, протекающей по нулевому порядку, согласно уравнению (3.6): 0,5 = х/t; т. е. х = 0,5. Для реакции, протекающей по первому порядку, согласно уравнению (3.9): 0,5 = 2,3/1.lg[1/(1-х)]; 0,5/2,3 = −lg(1-а); а = 0,39. Для реакции, протекающей по второму порядку, согласно уравнению (3.11): 0,5 = 1/1.[1/(с0.(1-х)] – 1/с0); 0,5 = 1/(1-а); а = 0,33.

Ответ: Чем выше порядок, тем меньше степень превращения, тем медленнее идет реакция.

4. Период полураспада радиоактивного изотопа 14С составляет 5730 лет. При археологических раскопках были найдены остатки дерева, содержание изотопа 14С в котором составляло 72% от нормального. Определите возраст дерева.

Решение. Радиоактивный распад – реакция первого порядка. Константа скорости: k = 0,693/t1/2. Возраст дерева можно найти из решения кинетического уравнения с учетом того, что cА=0,72.c0,А.Тогда: t=1/k.ln[A]0/[A] = (t1/2/ln2); ln([A]0/[A])= = (5730/ln(1/0,72))/ln2 = 2720.

Ответ: t = 2720 лет.

5. В некоторой реакции целого порядка nА ® В концентрация исходного вещества, равная 0,5 моль/л, была достигнута за 4 мин при начальной концентрации этого вещества 1 моль/л и за 5 мин при начальной концентрации 2 моль/л. Установите порядок реакции.

Решение. Из первого опыта следует, что период полураспада вещества при начальной концентрации 1 моль/л равен 4 мин. Во втором опыте при начальной концентрации 2 моль/л период полураспада равен 1 мин (переход от 2 до 0,5 моль/л прошел за 5 мин, из них от 1 до 0,5 моль/л – 4 мин, следовательно, переход от 2 до 1 моль/л потребовал 1 мин). Таким образом, при увеличении начальной концентрации в два раза период полураспада уменьшился в 4 = 2n-1 раза, следовательно, порядок реакции n=3.

Ответ: Реакция 3-го порядка.

6. Для изучения разложения щавелевой кислоты в концентрированной серной кислоте приготовили 1/40 М раствор щавелевой кислоты в 99,5%-й серной кислоте. Через определенные промежутки времени из смеси отбирали пробы и определяли объем раствора перманганата калия, необходимый для титрования 10 мл раствора. Результаты эксперимента приведены ниже.