Здесь ν – количество ионов, на которые распадается данный электролит. Моляльностью называется число молей вещества (электролита), содержащегося в 1000 г чистого растворителя (для воды – в 1000 мл).

Зависимость средней ионной моляльности от моляльности электролита выражается уравнением

m± = m(n+n+.n-n-)1/n, (1.22)

где n+ и n- - соответственно количество катионов и анионов на которые распадается молекула электролита при диссоциации (n = n+ + n-). Средний ионный коэффициент активности можно выразить через ионные коэффициенты активности:

g± = (g+n+.g-n-)1/n, (1.23)

где g+ и g- - соответственно коэффициенты активности катиона и аниона. Средняя ионная активность составит

а± = m± g±. (1.24)

Общая активность электролита:

а = (а±)n = а+n+.а-n-, (1.25)

где а+ и а- - соответственно активности катионов и анионов:

а+ = g+. m+иa- = g-. m-. (1.26)

Ионные моляльности связаны с моляльностью электролита соотношениями:

m+ = m × n+ иm- = m × n-. (1.27)

Зависимость среднего ионного коэффициента активности от ионной силы раствора (предельное уравнение Дебая и Гюккеля) имеет вид

lgg± = 0,509. z+. z-.. (1.28)

где z+ и z- - соответственно заряды катиона и аниона; I – ионная сила раствора:

I = 0,5.åmi.zi2. (1.29)

Cмвол i указывает на тип иона. Для 1-1 - валентного элек-тролита уравнение (1.29) имеет вид

lgg± = -0,509.. (1.30)

Это уравнение применимо для растворов электролитов, в которых I £ 0,001.

1.2 Задачи с решениями

1. Удельная электрическая проводимость 0,135 моль/л раствора пропионовой кислоты С2Н5СООН равна 4,79.10-2 Ом-1.м-1. Рассчитайте эквивалентную электрическую проводимость раствора, константу диссоциации кислоты и рН раствора, если предельные подвижности Н+ и С2Н5СОО- равны 349,8 Ом.см2/моль и 37,2 Ом.см2/моль соответственно.

Решение: l∞ = 349,8 + 37,2 = 387,0 Ом-1.см2/моль; l = = c.1000/с = 4,79.10-2 Ом-1.м-1/0,135 моль.л-1 = 3,55. a = l/l∞ = = 3,55/387,0 = 0,009. Кд = (a2.с)/(1-a) = (0,0092.0,135)/(1–0,009) = = 1,15.105, [Н+] = a.с = 1,24.10-3 моль/л. рН = – lg [Н+] = 2,91.

Ответ: l = 3,55 Ом-1.см2/моль; a = 0,009; Кд =1,15.10-5 моль/л; рН = 2,91.

2.Для раствора КС1 концентрации 0,01 моль/л удельное сопротивление r = 709,22 Ом.см. Вычислите удельную (c) и эквивалентную (l ) электрические проводимости.

Решение. Удельную электрическую проводимость вычисляем по уравнению (1.2): c = 1/709,22 = 1,41.10-3 = = 0,141. Эквивалентная электрическая проводимость согласно уравнению (1.3) выражается уравнением l = 0,141/0,0 = 0,0141; l = 0,141.10-1.

Ответ: c = 0,141 Ом-1.м-1; l = 1,41.10-2 Ом-1.моль-1.м2.

3.Вычислите эквивалентную электрическую проводимость уксусной кислоты при бесконечном разведении, при 298 К, если электрические проводимости НС1, NаСООСН3, NaCl равны 0,0426; 0,0091; 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 соответственно.

Решение. Составляем систему уравнений согласно (1.5):

l∞,HCl = l∞,H+ + l∞,Cl- = 0,0426 Ом-1.моль-1.м2 (1), l∞,CH3COOH = = l∞,Na++l∞,CH3COO- = 0,091 Ом-1.моль-1.м2 (2), l∞,NaCl = l∞,Na+ + + l∞,Cl- = 0,0126 Ом-1.моль-1.м2 (3). Согласно соотношению (1.5) складываем уравнения (1) и (2), вычитаем из них уравнение (3) и получаем

l∞,НС1 + l∞,СН3СООNа – l∞,NaС1 = lН+ + lСН3СОО- = l0,СН3СООН = = 0,0426 + 0,0091 – 0,0126 = 0,0391.

Ответ: l = 0,0391 Ом-1.моль-1.м2.

4.Для бесконечно разбавленного раствора NН4С1 при 298,2 К число переноса катиона t+ = 0,491. Вычислите электрическую подвижность и абсолютную скорость движения аниона С1-; l∞, = 0,0150 Ом-1.моль-1.м2.

Решение. Согласно уравнениям (1.9 и 1.10) l- = = l∞.(1 – t+) = 0,015. (1-0,491) = 0,00763 Ом-1.моль-1.м2. Абсолютную скорость движения v-0 рассчитываем по уравнению (1.7): v-0 = 0,00763 / 9,65.104 = 7,91.10-8.

Ответ: v-0 = 7,91.10-8 м2/(с.В).

5. При электролизе раствора AgNO3 на катоде выделилось 0,5831 г серебра, убыль AgNO3 в катодном пространстве составила 2,85.10-3 моль. Определите числа переноса t- и t+ для нитрата серебра.

Решение. Убыль серебра в катодном пространстве Dск и общая убыль AgNO3 в растворе Dс, соответствующая количеству серебра, выделившегося на катоде, должны быть выражены в одних и тех же единицах. Находим число молей серебра, выделившегося на катоде: Dс = Dn = m/M =0,5831/107,9=5,4.10-3 моль. Подставим в уравнение (1.13) и получим t- =2,85.10-3/5,4.10-3 = = 0,528; t+ = 1 – t- = 0,472.

Ответ: t- = 0,528; t+ = 0,472.

6. Для 0,1 М раствора Cr2(SO4)3 вычислите среднюю ионную моляльность, активность, общую активность электролита и активности ионов SO42- и Cr3+ при 298 К.

Решение. Среднюю ионную моляльность вычисляем по уравнению

m± = m (n+n+n-n-)1/n = (22.33)1/5. 0,1 = 0,255. Среднюю ионную активность вычисляем по уравнению а± = m±. g±.(g± = 0,0458 = = 0,255.0,0458=0,0177. Общую активность электролита а вычисляем по уравнению а = (а±)n = (0,0177)5 = 2,17.1010. Ионные моляльности m и m рассчитаем по уравнениям: m= = m.n= 0,1.3 = 0,3; m = m.n = 0,1.2 = 0,2; активности аниона и катиона определяем по уравнениям а= g х х m= 0,3.0,0458 = 0,0137; a= g. m= = 0,2.0,0458 = 0,0092.

Ответ: m±=0,255 моль/1000 г; g±=0,0177; a=2,17.1010 моль/л; m 0,3 моль/1000г; m=0,2 моль/1000 г; a= =0,0137 моль/л; a=0,0092 моль/л.

7. Определите ионную силу I раствора, содержащего 0,001 моль Н2SO4 и 0,002 моль MgSO4 на 1000 г воды при 298 К.

Решение. Согласно уравнению (1.30): I = 0,5. (m z+2 + +m z-2- + m z+2 + m z-2). Моляльности ионов определяем по уравнению (1.30). Тогда ионная сила I=1/2.(2.0,001.12+0,001.22+0,002.22+0,002.22) = 0,011.