Спектральные приборы дают кривую поглощения в координатах: процент пропускания света – длина волны, нм. Из полученных данных строится график в координатах e – или lge – V.

Для нахождения существуют различные способы, но если полоса поглощения имеет более или менее симметричный вид, то этот интеграл заменяется произведением emах.Dn1/2. В этом выражении emax – максимальный коэффициент экстинкции, Dn1/2 - полуширина полосы поглощения, м-1. Опыты показывают, что азосоединения имеют время жизни порядка 10-12 с, где малоинтенсивные полосы поглощения наблюдаются в видимой части или на границе ультрафиолетовой части. Обычно lge=1…2 (e<30). Тогда по формуле (5.6) получим t0 = 3,5.108/(286)2.0,500 = = 4,2.10-5. Примем, что полуширина полосы поглощения равна 500 см-1, e = 20, тогда можно вычислить максимум волнового числа поглощения V, см-1, по формуле ώmax = 107 / 350 = 28600.

Сравним полученные данные. Время между столкновениями порядка 10-10 с, t0 = 10-5 с. Малый коэффициент экстинкции указывает на запрещенность излучательного перехода, что должно привести к удлинению времени жизни возбужденность состояния. Несмотря на малое время между столкновениями, молекула сохраняет уровни энергии.

При замене атома Н на атом F увеличивается приведенная масса, что должно вызвать уменьшение частоты колебания связи С–F по сравнению с подобной частотой для связи С-Н.

Влияние масс на частоту можно ориентировочно рассчитать по формуле n = Кm*, где n –частота колебания, с-1, К – силовая постоянная, Н/м; m*- приведенная масса, кг.

Валентное колебание связи С-F в СF4 равно 1277 см-1, такое же колебание связи С-Н в СН4 равно 3020 см-1. Уменьшение частоты увеличивает вероятность возбуждения при соударении и может влиять и на колебания связи С–N, разрыв которой во всех случаях остается единственным путем реакции. Кроме того, необходимо учитывать, что ядро фтора имеет 9 протонов и 10 нейтронов, спиновое число ядра равно ½. Поэтому помимо давления на константу скорости реакции будут оказывать влияние спин-орбитальное взаимодействие электронов и ядра тяжелого атома.

3. Ртутная лампа среднего давления мощностью 450 Вт излучает 25,6 Вт при длине волны 366 нм. Предполагая, что образец поглощает весь падающий свет, рассчитайте, какое время потребуется для фоторазложения 1 моль вещества, если квантовый выход реакции составляет 0,1.

Решение. Учитывая, что 1 Вт = 1 Дж. с-1, рассчитаем число квантов, испускаемых лампой в 1 с. Оно равно 47,1.1018. Энергия одного кванта Е = h.n = 5,4.10-19 Дж. Энергия 1 моля квантов равна NAE =6,022.1023.5,4.10-19 = 32,5.104 Дж/моль.

Рассчитаем число молей квантов в секунду. Получим: (47,1.1018)/(6,02.1023) = 7,8.10-5 молей квантов. Поскольку расчет ведется на 1 моль вещества, то число молей света должно быть в десять раз меньше. Поэтому с учетом квантового выхода 7,8.10-5.10-1 = 7,8.10-6.t = 1/7,8.10-6 = 1,3.105 с = 1,3.105/3600 = 36.

Ответ: t = 36 ч.

4. Актинометр на основе уранилоксалата Н2С2О4(VO22+) облучается в течение трех часов ультрафиолетовым светом. За это время разложилось 8,6.10-3 моль оксалата. Предполагая, что квантовый выход равен 0,57, рассчитайте интенсивность света.

Р е ш е н и е. Определяем число поглощенных квантов Q: 0,57 = (8,6.10-3.6,023.1023)/Q; Q = 90,87.1020.

С учетом времени получаем интенсивность падающего света I:

I = 90,87.1020/3,60.60 = 8,41.1017.

Ответ: I = 8,41.1017 лк.

5.3 Задачи для самостоятельного решения

1. Распад N2O на N2 и О2 идет по схеме N2О ® N2 + О. При облучении светом с длиной волны 180 нм энергия активации Еа не совпадает с энергией термического распада, которая равна 222 кДж/моль. Сравните две величины энергии активации и объясните их расхождение.

2. При облучении НI светом с длиной волны 263 нм газо-образный НI разлагается на I2 и Н2. Энергии диссоциации НI соответствует 24080 Дж/моль. Рассчитайте энергию, которой обладает 1 молекула продукта реакции. При поглощении 22,6 кДж разлагается 0,1 моль НI. Рассчитайте квантовый выход.

3. Рассчитайте длинноволновую границу спектра, где энергия поглощенного кванта света достаточна для диссоциации молекулы хлора. Примите энергию разрыва связи в молекуле хлора равной 242,6 кДж/моль.

4. Смесь водорода и хлора хранится под водой при 10 оС в V = 10 литровом сосуде при Р = 700 мм рт. ст. Найдите квантовый выход реакции образования НС1, если в результате поглощения 103 Дж лучистой энергии с длиной волны 589 нм давление снизилось на 85 мм рт. ст.

5. При фотобромировании коричной кислоты с использованием света с длиной волны 435,8 нм при температуре 30,6 оС интенсивностью 1,4.10-3 Дж/с скорость уменьшения количества Вr2 составляет 0,075 моль в течение 1105 с. Раствор поглощает 80,1% прошедшего через него света. Рассчитать квантовый выход.

6. Предполагается, что механизм фотохимической реакции водорода с парами йода при 480 К следующий:

I2 + hn ® 2 I•k1

2 I• + I2 ® 2 I2k2

2 I• + H2 ® I2 + H2k3

2 I• + H2 ® 2 HIk4

При условии, что k4<< k3 и I – интенсивность поглощенного света, показать, что d[HI] / dτ = 2.I. k4[H2]/k2. [I2]+ k3.[H2]

7. Определите квантовый выход фотохимического синтеза фосгена СО + С12 = СОС12, если количество поглощенной энергии Q = 2.105 Дж, длина волны l = 510 нм, выход фосгена 8,5 кг.

8. Сосуд вместимостью 100 см3, содержащий смесь водорода с хлором, облучен светом с длиной волны l = 400 нм. Скорость поглощения света равна 11,0.10-7 Дж/с. После одной минуты облучения парциальное давление С12 (Р0 = 205 мм рт. ст.) понизилось на 49 мм рт. ст. (проведено при 0 оС). Каков квантовый выход НС1?

9 Аммиак разлагается ультрафиолетовым светом (l=200 нм) с квантовым выходом g = 0,14. Определите количество лучистой энергии, необходимой для разложения 1 г NH3.

6. СЛОЖНЫЕ РЕАКЦИИ

6.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

Для мономолекулярных обратимых реакций типа А « В дифференциальные формы кинетического уравнения:

,(6.1)

.(6.2)

При равновесии , и если при t = 0 [B] = 0, то

[В]р/[А]рКр; (6.3)

[B]р = [А]0 - [А]р;(6.4)

[В]р [А]0,(6.5)

где [А], [B] – текущие концентрации веществ А и В; [А]0 – концентрация А при t = 0; k1 и k2 – константы скорости прямой и обратной реакций; [А]р и [B]р – концентрации А и В при равновесии; Кр– константа равновесия.

Интегральные формы кинетического уравнения:

;(6.6)

. (6.6а)