9. На сколько градусов следует повысить температуру системы, чтобы скорость протекающей в ней реакции возросла в 50 раз? Коэффициент Вант-Гоффа равен 1,8.

10. Вычислите температурный коэффициент скорости реакции, если константа скорости ее при 100 оС составляет 6∙10-4, а при 150 оС – 7,2.10-2.

11. Температурный коэффициент скорости одной реакции равен 3, второй – 4. При некоторой температуре константа скорости второй реакции в три раза выше константы скорости первой. Насколько следует повысить температуру, чтобы константа скорости второй реакции в пять раз превысила константу скорости первой?

12. При температуре 100 оС скорость одной реакции в два раза больше скорости второй. Температурный коэффициент скорости первой реакции равен 2, второй – 4. При какой температуре скорости обеих реакций выравняются?

13. Для некоторой реакции первого порядка период полураспада при 378,5 K равен 363 мин. Энергия активации равна 12,381 кДж/моль. Определите, сколько времени потребуется для разложения 75% исходного вещества при 450 К.

14. С помощью правила Вант-Гоффа вычислите, при какой температуре реакция закончится через 15 мин, если при 20оС на это требуется 2 ч. Температурный коэффициент скорости равен 3.

15. Время полураспада вещества при 323 К равно 100 мин, а при 353 К - 15 мин. Определите температурный коэффициент скорости реакции распада.

16. Какой должна быть энергия активации, чтобы скорость реакции увеличивалась в три раза при возрастании температуры на 10оС: а) при 300 К; б) при 1000 К?

17. Энергия активации реакции, приводящей к скисанию молока, равна 75 кДж/моль. При температуре 21оС молоко скисает за 8 ч. Как долго можно хранить молоко в холодильнике при температуре 5оС? Время скисания можно принять обратно пропорциональным константе скорости.

18. Две реакции одинакового порядка имеют равные предэкспоненциальные множители, но их энергии активации различаются на 41,9 кДж/моль. Рассчитайте соотношения констант скоростей этих реакций при 600 К.

19. Разложение некоторого вещества является реакцией первого порядка с энергией активации 231 кДж/моль. При 300 К в течение 1 ч разлагается 95% этого вещества. Вычислите температуру, при которой в течение 1 мин разложится 0,1% вещества.

20. Период полупревращения вещества в реакции первого порядка при 323,2 К составляет 100 мин, а при 353,2 К 15 мин. При какой температуре константа скорости будет равна 4?

5. ФОТОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ

5.1 Необходимые исходные сведения и основные уравнения

При решении задач по фотохимическим реакциям необходимо учитывать законы светопоглощения и фотохимии, то есть, какая часть энергии поглощенного света идет непосредственно на химическую реакцию. Количественно это характеризуется квантовым выходом реакции. Квантовый выход фотохимической реакции g определяется как отношение числа прореагировавших молекул к числу поглощенных квантов. В СИ отсутствует общепринятое обозначение для указанной величины.

Энергия одного кванта светового излучения определяется по формуле

Е = h∙n,(5.1)

где h – постоянная Планка, равная 6,626∙10-34 Дж∙с-1; n - частота световой волны, с-1 (Гц).

Квантовый выход определяется из соотношения

g = n∙h∙n/Q,(5.2)

где n–количество прореагировавших молекул; Q – количество поглощенной световой энергии, Дж. Если перейти к числу мо-лей, то

g =N∙NА∙h∙n/ Q,(5.3)

где N – количество прореагировавших молей вещества; NА – число Авагадро, моль-1.

Это связано с тем, что в соответствии с законом фотохимической эквивалентности Эйнштейна каждый поглощенный квант вызывает превращение одной молекулы; g-величина безразмерная. Произведение NА∙h∙n равно количеству энергии, необходимой для превращения 1 моль вещества, и выражается в Джоуль моль в минус первой степени (Дж. моль-1). Длина волны λ, м, и частота светового излучения n, с-1, связаны со скоростью света с (с = 2,998∙108 м/c) соотношением

с = l.n.(5.4)

В зависимости от длины волны света, создаваемого источником излучения, одной и той же энергии света соответствует разное число квантов. Например, для 1 Дж при длине волны 200 нм число квантов

N = NА.h.n.(5.5)

Поскольку для фотохимических реакций чаще всего используется излучение в ультрафиолетовой и видимой областях электромагнитного излучения, то n = NА.h.λ. (λ = = 400…600, где 400…600 – диапазон электромагнитного ультра-фиолетового излучения, нм).

Аналогичным образом можно получить таблицу, показывающую соотношение между энергией 1018 квантов и длиной волны электромагнитного излучения в диапазоне 200…700 нм.

При проведении фотохимических реакций большое значение имеет количество излучения. С этой целью широко используются приемники излучения различных типов: термоэлемент, вакуумные фотоэлементы, селеновые фотоэлементы, фотодиоды, квантовые счетчики, химические приемники (актинометры). В этих приемниках под действием света происходит химическая реакция, для которой квантовый выход известен из специальных опытов. Например, ферриоксалатный актинометр представляет собой раствор K3[Fe(C2O4)3] (0,006- -0,15 моль/л) в разбавленной серной кислоте. Под действием света в интервале 250…577 нм протекает реакция:

2 [Fe(C2O4)3]3- ® 2 Fe2+ + 5 C2O42- + 2 CO2.

Для раствора концентрации 0,15 моль/л при длине волны 468 нм поглощается 85% падающего света при толщине слоя 1,5 см. Квантовый выход реакции при этих условиях равен 0,93. Продукт реакции Fe2+ колориметрически определяется в виде о-фенантралинового комплекса при 495 нм. В результате этих опытов определяется интенсивность облучения, Дж.моль-1.с-1.

В актинометре на основе уранилоксалата под действием света идет реакция H2C2O4 + UO22+ ® CO + CO2 + H2O + UO22+. Ион уранила выполняет здесь роль носителя энергии и многократно участвует в реакции разложения. Эта реакция протекает при облучении системы светом в диапазоне 250…430 нм с квантовым выходом 0,5-0,6.

5.2 Задачи с решениями

1.Образец газообразного ацетона облучается монохроматическим светом с длиной волны 313 нм. Под действием света протекает реакция (СН3)2СО ® С2Н6 + СО. Кювета, в которой протекает реакция, имеет вместимость 59.10-6 м3. Пары ацетона поглощают 91,5% падающей энергии. В ходе эксперимента получены следующие данные: Т=329,85 К; начальное давление Р0 = 1,021.105 Па; время облучения – 7 ч; конечное давление – 1,044.105 Па; падающая энергия 48,1.10-4 Дж/с. Найти квантовый выход реакции.