Наиболее интенсивно сульфатизирующий обжиг сульфидов и окислов меди идет в кипящем слое, особенно при предварительном мелком измельчении материала.

Изучена сульфатизация Cu2S крепкой серной кислотой. До 3000С она идет по реакциям:

Cu2S + 2 H2SO4 = CuS + CuSO4 + SO2 + 2 H2O (32)

CuS + 2 H2SO4 = CuSO4 + SO2 + 2 H2O (33)

S + 2 H2SO4 = 3 SO2 + 2 H2O (34)

Наибольший выход CuSO4 достигается при 2000С. При высоких температурах частично улетучивается серная кислота и в результате взаимодействия Cu SO4 с Cu2S образуется Cu2SО4, а затем Cu2О.

Изучены условия превращения Cu2S в CuSO4 путем автоклавного выщелачивания белого матта слабой серной кислотой в присутствии кислорода. При этом паралельно идут следующие реакции:

Cu2S + 0,5 O2 + H2SO4 = 2 CuSO4 + H2O (35)

Cu2S + O2 + 2 H2SO4 = 2 CuSO4 + S + 2 H2O (36)

Скорость растворения Cu2S пропорциональна давлению кислорода в степени 0,5. Для преимущественного (на 93 %) осуществления процесса по реакции (35), то есть с полным использованием серы и с меньшим расходом серной кислоты, оптимальными условиями являются: давление кислорода ~ 4 ат, концентрация серной кислоты 0,01 моль/л, температура 1400С.

Аналогичным способом можно получать медный купорос из водной суспензии халькопиритного концентрата (Т: Ж = 1: 3) с добавкой СаO или СаСO3 для регулирования гидролиза образующегося сульфата железа и выделения H2SO4.

1.4.4 Получение медного купороса из окисленных медных руд

Из больших запасов медных руд 10 – 15 % составляют руды, содержащие медь в окисленной форме. При незначительном содержании меди в руде извлечение металлической меди методами плавки оказывается зачастую неэкономичным. В таких случаях целесообразно перерабатывать эти руды гидрометаллургическими методами, заключающимися в извлечении (выщелачивании) меди каким-либо растворителем. Содержащаяся в окисленных рудах окись меди хорошо растворяется в серной кислоте. Полученные разбавленные растворы сульфата меди или выпаривают, или выделяют из них медь цементацией. Из выпаренных растворов получают кристаллизацией медный купорос, а цементную медь также перерабатывают в медный купорос.

Выщелачивание измельченной руды 10 – 15 %-ной серной кислотой осуществляют в растворителе, снабженном мешалкой, куда предварительно заливают разбавленную кислоту, подогревают ее глухим паром до 50 – 800С, а затем загружают руду в таком количестве, чтобы отношение Т: Ж в пульпе составляло 1: 3. Растворение ведут при перемешивании и 60 – 700С в течение 30 – 40 мин. При содержании в руде 3 – 5 % Cu выщелачивание ведут 3 – 5 %-ной серной кислотой в течение ~ 2 ч.

Очистку раствора медного купороса перед его дальнейшей переработкой от примесей сульфатов железа, алюминия и др. можно осуществлять с помощью известняка и обожженной медной руды, пропуская его затем через гравийный фильтр для отделения образовавшихся осадков.

1.4.5 Производство медного купороса из колчеданных огарков

Медь в колчеданных огарках содержится в виде различных соединений – Cu SO4, CuS, Cu2S, СuO, Cu2О, CuSO3, CuFeS2. Это затрудняет полное ее извлечение каким-либо одним простым методом.

Сульфат и сульфит меди легко выщелачиваются водой, а окись меди – разбавленной серной кислотой. Сульфиды меди, в виде которых находится до 20 % меди огарков, не растворяются в воде и в растворах серной кислоты, но переходят в раствор при нагревании в результате взаимодействия с сульфатом (или хлоридом) трехвалентного железа:

CuS + Fe2 (SO4)3 = CuSO4 + 2 FeSO4 + S (37)

Cu2S + 2 Fe2 (SO4)3 = 2 CuSO4 + 4 FeSO4 + S (38)

Этим же способом извлекают медь из сульфидных медных руд. Интенсивность выщелачивания увеличивается при бактериальном окислении сульфидов. Из получаемого раствора медного купороса удаляют железо окислением Fe2+ в Fe3+ пиролюзитом или кислородом воздуха и обработкой известняком:

Fe2 (SO4)3 + 3 СаСO3 + 3 H2O = 2 Fe (OH)2 + 3 CаSO4 + 3 СO2 (39)

Халькопирит с помощью сульфата железа растворить нельзя. Его можно превратить в растворимые соединения хлорированием:

2 CuFeS2 + 7 Cl2 = 2 CuCl2 + 2 FeCl3 + 2 S2Cl2 (40)

Наиболее разработанными способами получения медного купороса из огарков и являются водно-кислотное выщелачивание, применяемое на некоторых заводах, и хлорирующий обжиг в присутствии NaCl.

Выщелачивание меди из огарка

При выщелачивании огарка 1 % раствором серной кислоты на холоду в течение 1 ч при отношении Т: Ж, равном 1: 3, переходит в раствор от 60 до 80 % меди. В результате шестикратного выщелачивания могут быть получены щелоки, содержащие 15 – 18 г./л меди. Эти щелоки загрязнены соединениями железа (5 – 6 г/л Fe), которые удаляются из раствора осаждением мелом, после их окисления бертолетовой солью или хлором. Выпариванием очищенного щелока от железа получается продукт, содержащий 2 – 2,5 % Fe. Непосредственное получение фунгицидных препаратов из щелока может оказаться более экономичным, чем переработка его на медный купорос.

Извлечение водо- и кислоторастворимых соединений меди из огарка можно осуществлять, орошая свалку огарка подкисленной водой (3 – 5 % H2SO4). Для сбора образующегося раствора, содержащего 5 – 15 г./л CuSO4 ∙ 5H2O, необходим колодец, откуда раствор откачивается на цементацию. Аналогичным образом можно производить выщелачивание огарка, находящегося в плоских прямоугольных ямах, имеющих большую площадь. Загрузку и выгрузку огарка можно осуществлять при этом с помощью мостового крана, движущегося по опорам, уложенным вдоль краев ямы.

Хлорирующий обжиг огарка

Хлорирующий обжиг огарка заключается в обработке его хлористым натрием при высокой температуре с целью превращения нерастворимых сульфидов меди в водорастворимые соединения:

CuS + NaCl + 2 O2 = CuCl2 + Na2SO4 (41)

К огарку добавляют 4 – 5 % NaCl (в зависимости от содержания в нем меди), смесь измельчают на вальцовой мельнице до размера частиц не более 2 мм и обжигают в механической колчеданной печи при температуре 550 – 6000С. Развитие требуемой температуры обеспечивается сжиганием генераторного газа или другого горючего. В качестве горючего можно применять серу или серный колчедан. В этом случае шихту составляют с соблюдением молярного отношения Cu: 3 S: 6 NaCl. Огарок состоит из окислов железа и CuCl2, CuCl, СuO, CuSO4 и Na2SO4. Часть хлорида натрия реагирует с серой и водяными парами, образуя хлористый водород. В отходящих газах, помимо продуктов сгорания топлива и хлористого водорода, содержится некоторое количество Cl2, SO2, SO3 SO3, водяных паров и мышьяковистых соединений. Газы из печи поступают в башню, орошаемую водой. Здесь получается 10 %-ная соляная кислота с примесью серной кислоты и хлора. Ее используют для выщелачивания обожженного огарка.

Медноколчеданные огарки, содержащие 0,5 – 1 % меди, можно хлорировать газообразным хлором. Систематическое выщелачивание растворимых соединений меди из обожженного огарка ведут при 20 – 250С. Общая продолжительность выщелачивания составляет 4 – 5 дней.

Извлечение меди из отходов медеплавильных заводов