Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди с некоторыми окислами (например, с окисью железа с образованием феррита меди) часть ее также переходит в шлак и содержание в нем Cu2O достигает 30–40 %.

После окисления, ошлакования примесей металлов и удаления шлака температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди:

Cu2S + 2 Cu2O↔ 6 Сu + SO2 (5)

Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» («кипение» массы).

В производстве медного купороса дальнейшая очистка меди не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагретой даже до температуры плавления, растворимость газов незначительная. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.

Серы, содержащейся в меди, обычно недостаточно для образования полных гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1 – 1,5 %). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.

1.1.2 Растворение меди в серной кислоте (натравка)

При взаимодействии гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащим также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

4 Cu + O2 = 2 Cu2O (6)

Закись меди растворяется в серной кислоте:

Cu2O + H2SO4 = Cu2SO4 + H2O (7)

Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:

2 Cu2SO4 + 2 Cu2SO4 + O2 = 4 CuSO4 + 2 (8)

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией – окислением меди до закиси меди. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос.

Повышение температуры, как и в других случаях, ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80–850С. При этом на окисление меди используется приблизительно ¼ кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет около 1000 нм3 на 1 тонну медного купороса.

Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при повышении концентрации CuSO4 скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO4, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. Максимум скорости растворения наблюдается при концентрации 120 г./л CuSO4 (для раствора, содержащего ~ 110 г./л H2SO4). Но даже при содержании в растворе 300 г./л CuSO4 скорость растворения меди в 1,6 раза больше, чем в отсутствие медного купороса. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди – всего на 10 % при повышении концентрации H2SO4 с 2,5 до 20 %. Растворение меди значительно ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации

4 Fe2+ + O2 + 4 H+ = 4 Fe3+ + 2 H2O (9)

2 Cu + 4Fe3+ = 2 Cu2+ + 4 Fe2+ (10)

Ионы Fe2+ вновь окисляются в Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса. Доля растворяющейся меди под действием ионов Fe3+ в растворе, содержащем ~110 г./л H2SO4, 60 г./л CuSO4 и 20 – 22 г./л FeSO4, составляет около 60 % от всего количества меди, перешедшей в раствор.

Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда

70 г./л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа, загрязняющий продукт. Поэтому, когда концентрация железа в растворе становится столь большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.

Существенным является обеспечение равномерного орошения (смачивания) гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется не полностью, вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.

1.1.3 Производство медного купороса из медного лома

Производство медного купороса из медного лома делится на три стадии:

1) получение гранулированной меди; 2) получение раствора сульфата меди;

3) кристаллизация и сушка медного купороса.

Получение гранулированной меди

Медный лом («тяжелую» медь) плавят в медеплавильной печи. Проволоку, стружку, высечку и т. п. («легкую» медь) перед подачей в печь брекетируют. Плавку лома ведут обычно в пламенных печах из огнеупорного шамотного кирпича, отапливаемых мазутом.

Плавка меди в печи продолжается, в зависимости от количества примесей, 4,5 – 6 часов. После удаления шлака в «кипящую» медь забрасывают серу, затем ее выпускают тонкой струей в воду, находящуюся в гранулировочном бассейне. Он представляет собой бетонированную яму, высотой 1,6 м и диаметром 2,5 м.

В бассейн помещают стальную корзину с дырчатыми стенками высотой 1 м и диаметром 1,6 м; в последней собираются гранулы. При подъеме корзины с гранулированной медью вода стекает через отверстия в стенках корзины. Образующиеся гранулы имеют диаметр 5 – 15 мм. Вес 1 л гранул не должен превышать

2 кг. 1 кг таких гранул имеет поверхность до 1500 см2.

Получение раствора сульфата меди

Гранулированную медь загружают в натравочную башню, высотой около 6 м, диаметром 2,5 м. Башня изготовлена из листовой стали, внутри футерована кислотоупорным кирпичом и диабазовыми плитками. На высоте 0,5 – 0,9 м от дна в башне имеется ложное днище, лежащее на колосниковой решетке из стальных балок, опаянных свинцом. На ложном днище находится слой меди, высоту которого поддерживают периодическими загрузками на уровне 0,25 м от крышки башни. Под крышкой помещена турбинка, с помощью которой медь непрерывно орошается смесью серной кислоты с маточным раствором. Количество находящейся в башне меди составляет 22 – 28 т.

В башне происходит одновременно окисление и растворение меди. Эти процессы идут с выделением тепла, достаточным для повышения температуры до необходимого уровня, то есть до 70 – 850С. Для окисления меди в башню под колосниковую решетку вдувают воздух в смеси с паром. Пар подают для нагревания воздуха. Вдувание холодного воздуха вызвало бы охлаждение щелока и выделение из него кристаллов медного купороса, что привело бы к закристаллизовыванию нижнего слоя гранулированной меди. Подачей пара регулируют и температуру в башне. Уходящая из нее паро-воздушная смесь выбрасывается в атмосферу. С 1 м3 натравочной башни можно получить в сутки более 1,3 т. медного купороса.