В связи с этим особый интерес приобретает получение медного купороса из белого матта. При окислительном обжиге белый матт превращается в окись меди. Выделяющийся при этом сернистый газ рационально использовать для превраще-ния полученной окиси меди в медный купорос. Недостающее количество SO2 может быть пополнено за счет сернистых газов медеплавильных печей. Таким образом, белый матт может быть переработан на медный купорос без затраты серной кислоты и с полным использованием его компонентов – меди и серы.

Способ производства медного купороса из окиси меди и сернистого газа основан на взаимодействии при 85 – 950 суспензии окиси меди в водном растворе медного купороса со слабым сернистым газом, содержащим SO2 и кислород.

Отбросный сернистый газ, в случае необходимости, должен разбавляться воздухом. Это ускоряет процесс, так как концентрация SO2 в газе не имеет существенного значения, а увеличение содержания кислорода ускоряет реакцию.

Образование медного купороса происходит в результате двух независимо идущих процессов. Первый из них заключается в том, что сернистый газ в присутствии каталитически действующих ионов меди окисляется кислородом в серную кислоту:

2 SO2 + O2 + 2 H2O = 2 H2S (17)

Образовавшаяся кислота растворяет окись меди, причем получается медный купорос:

H2SO4 + СuO = CuSO4 + H2O (18)

Второй, параллельно идущий процесс заключается в частичном восстановлении сернистым газом двухвалентной (окисной) меди в одновалентную (закисную) с образованием плохо растворимой в воде соли Шевреля – комплексной окисно-закисной соли сернистой кислоты Сu(CuSO3)2 ∙ 2 H2O или CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O:

3 CuSO4 + 3 H2SO3 + 3 H2O = CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + 4 H2SO4 (19)

Эта соль в отсутствие кислорода при кипячении суспензии разлагается с выделением закиси меди:

3 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) = CuSO4 + 2 Cu2О + 5 SO2 (20)

Однако под действием сернистого газа и кислорода в результате дальнейшего образования серной кислоты закись меди снова переходит в раствор, и осадок соли Шевреля постепенно исчезает из суспензии, также превращаясь в медный купорос:

CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O + SO2 + 2 O2 = 3 CuSO4 + 2 H2O (21)

Окисление соли Шевреля при действии SO2 и O2 протекает с образованием вначале основного сульфата меди:

2 (CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O) + 3 O2 = Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 + 3 CuSO4 + 2 H2O (22)

Эта реакция идет с большей скоростью, чем образование серной кислоты под каталитическим влиянием ионов меди. По мере накопления H2SO4 основной сульфат меди переходит в раствор:

2 Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 + 2 H2SO4 = 3 CuSO4 + 4 H2O (23)

В результате этих процессов из суспензии исчезают все твердые фазы – и СuO и CuSO3 ∙ Cu2SО3 ∙ 2 H2O и 2 Cu(OH)2 ∙ Cu SO4 – и суспензия превращается в раствор медного купороса. Таким образом, в общем процессы сводятся к окислению четырехвалентной серы (SO2) в шестивалентную и могут быть выражены суммар-ным уравнением:

2 СuO + 2 SO2 + O2 = 2 Cu SO4 (24)

Растворимость соли Шевреля возрастает с повышением температуры и содержанием в растворе CuSO4. При 200С растворимость этой соли в воде равна 0,042 %, а при 60 – 0,14 %. В 30 % растворе CuSO4 ∙ 5H2O при 200С растворимость повышается до 0,1 %, а при 600С – до 0,379 %. Поэтому, будучи суспензирована в растворе медного купороса, комплексная соль окисляется быстрее, чем в водной суспензии. Следовательно, для приготовления исходной суспензии окиси меди целесообразно брать не воду, а раствор медного купороса.

Скорость окисления соли Шевреля возрастает с уменьшением концентрации SO2 в газе. Последнее объясняется, вероятно, тем, что в газовых смесях с высоким содержанием SO2 количество кислорода недостаточно для окисления. При содержании в газе 1 – 4 % SO2 и температуре 950С соль Шевреля окисляется полностью за 15 – 20 минут. Однако длительность процесса увеличивается за счет времени, необходимого для предварительного растворения окиси меди и образования соли Шевреля. При 950С и достаточном содержании кислорода в газе (при объемном отношении O2: SO2 > 4) степень использования меди за 1 час составляет 94 – 97 %, а за 1,5 ч больше 99 %.

Технологическая схема производства медного купороса этим способом весьма проста. Окись меди суспендируют в маточном растворе, оставшемся после кристаллизации медного купороса, суспензию нагревают до 85 – 950 и насыщают отбросным сернистым газом, разбавленным воздухом. Из полученного раствора при охлаждении до 200С кристаллизуется медный купорос. Кристаллы отжимают на центрифуге, и маточный раствор возвращают в процесс.

1.4.3 Получение медного купороса сульфатизирующим обжигом белого матта

Существенным недостатком способа получения медного купороса из белого матта путем его окислительного обжига и последующего растворения полученной окиси меди в серной кислоте является то, что основное количество серы, содержащейся в белом матте, не используется. Между тем за счет этой серы теоретически возможно было бы перевести в медный купорос 50 % меди, находящейся в белом матте, и тем самым снизить в 2 раза расход серной кислоты при последующей обработке продукта обжига. С этой целью белый матт должен подвергаться не простому окислительному, а сульфатизирующему обжигу, то есть длительной прокалке при сравнительно невысоких температурах (400 – 5000С) при достаточном избытке кислорода. В этих условиях реакции:

2 SO2 + O2 ↔ 2 (25)

СuO + SO3 ↔ CuSO4 (26)

смещены направо и 60 – 70 % сульфидной серы переходят в сульфатную, что соответствует превращению 30 – 35 % меди в сульфат меди. Для обработки продукта обжига расходуется в 1,5 раза меньше серной кислоты, чем при простом окислительном (не сульфатирующем) обжиге, а общее использование меди достигает 90 %.

Механизм образования сульфата меди при сульфатирующем окислении белого матта можно представить следующими элементарными реакциями. Часть сульфида непосредственно окисляется в сульфат:

Cu2S + 2,5 O2 = CuSO4 + СuO (27)

Наряду с этим происходит окисление сульфида меди с образованием двуокиси серы и окиси меди:

Cu2S + 1,5 O2 = Cu2О + SO2 (28)

Cu2О + 0,5 O2 ↔ 2 СuO (29)

Окись меди далее реагирует с серным ангидридом, образующимся при каталитическом окислении SO2 в присутствии содержащейся в белом матте окиси железа, частично сульфатизируется по реакциям:

СuO + SO2 = CuSO3 (30)

4 CuSO3 = 3 CuSO4 + CuS (31)

с последующим окислением образующегося CuS. Для успешной сульфатизации белого матта необходимо обеспечить достаточно высокую концентрацию кислорода в газовой фазе. Этого можно достигнуть или использованием обогащенного кислородом воздуха, или применением добавок, обогащающих высоким равновесным давлением кислорода в температурных условиях обжига.

Степень перехода серы в газовую фазу в виде двуокиси серы значительно возрастает при добавке окиси меди. Степень окисления сульфида меди при 4500С в течение 60 минут в отсутствие добавки составляет 29,5 %. С увеличением температуры выше 4500С в этих условиях степень перехода сульфидной серы в сульфатную резко падает и при 750 – 8000С практически равна нулю. В присутствии добавок окиси меди увеличивается степень перехода сульфидной серы в сульфатную, а температура, отвечающая максимуму сульфатообразования, сдвигается в сторону более высоких температур. При добавке 25 % СuO в интервале 500–5500С за 60 минут 35 – 40 % сульфидной серы переходит в сульфатную, а общее количество окислившейся серы достигает 90 – 95 %.