Если поместить кристаллическое соединение, разлагающееся при повышении температуры на газообразные компоненты, в предварительно откаченную герметичную ампулу, то при одно­родном нагреве ампулы и при любой температуре в ней уста­новятся определенные парциальные давления паров компо­нентов.

Общим свойством соединений АПВ^1 является то, что они диссоциируют при высоких температурах по реакции

AB(TB) = A(r) + V2B2(r). (10.10)

Присутствие в паровой фазе молекул АВ хотя полностью и не исключается, но для большинства соединений их концентрация мала, и можно принять, что диссоциация является полной. Пар­циальные давления паров компонентов взаимосвязаны величи­ной константы равновесия реакции:

KР=PАPв1/2. 10.11

Значение константы равновесия может быть определено из известных соотношений:

дGо=-RT ln Kр = дH'0-TдS0,

где дG°, дH'0 и дS0 — соответственно свободная энергия, эн­тальпия и энтропия образования соеди­нения.

Общее давление над твердым соединением равно сумме пар­циальных давлений

P = PA + PB (10.12)

Поскольку согласно уравнению (10.11) их произведение дол­жно быть постоянным, при каждой данной температуре общее давление может иметь некоторое минимальное Рmin . При этом минимальном давлении обеспечивается условие

дР/дРA = дР/дРB2 = 0; 10.13

PA = 2PB = 21/3 Kp1/3. 10.14

При этих, значениях парциальных давлений общее давление будет иметь минимальное значение:

Pmin=3/2*21/3.Kр1/3 . 10.15

Уравнение (10.15) позволяет определить наименьшее общее давление над стехиометрическим соединением вблизи его точки плавления.

В табл 10.12 представлены температуры плавления и значе­ния Pmiu вблизи точки плавления для соединении AIIBVI.

Таблица 1012

Кривые Рmin = f(Т) характеризуют условия равновесия меж­ду кристаллом АВ и паром, состав которого определяется усло­вием

PA = 2PB2.

Давления паров над расплавом соединении, очевидно, имеют значительно большие величины.

Технология синтеза и выращивания монокристаллов с определенными свойствами.

Получить заданные свойства в чистом теллуриде кадмия мож­но либо проведением процесса кристаллизации при определенных значениях давления паров кадмия, либо путем термообработки кристаллов, выращенных в некоторых произвольных, но постоян­ных условиях — при некоторой температуре Г и в атмосфере па­рой кадмия под определенным давлением. Изменение свойств материала в результате термообработки обеспечивается путем диффузии атомов кадмия из паровой фазы в кристалл или из кристалла в паровую фазу (в зависимости от со­става кристалла и от ве­личины давления паров кадмия), а поэтому для получения однородных кристаллов необходимо проводить чрезвычайно длительные термообра­ботки. Однако пока нет точных данных о темпе­ратурной зависимости предельных концентра­ций дефектов, нельзя ут­верждать, что кристал­лы, полученные при вы­соких давлениях паров кадмия или теллура, не окажутся пересыщенны­ми при понижении тем­пературы с соответст­вующим ухудшением па­раметров.

Для проведения технологических операций нужно иметь под­робную диаграмму состояния Р—Т—X. Имеются двумерные ди­аграммы Т—X и Р—Т, которые представлены на рис 1 13. и и 10.14. Равновесное давление паров над расплавом в конгруэнт­ной точке плавления (ТПЛ=1098°С) составляет: РCd = 0,9 ат, РTe = 0,4 ат. При указанных давлениях паров компонентов со­став кристалла, соответствующий конгруэнтной точке плавления, по-видимому, не совпадает со стехиометрическим. Как видно из диаграммы Р—Т состава твердого теллурида кадмия, его темпе­ратура плавления понижается как при увеличении, так и при по­нижении давления паров кадмия. Однако в области давлений па­ров кадмия, которые необходимы для управления типом и вели­чиной проводимости чистого CdTe, эти изменения температуры плавления составляют всего несколько градусов. На этой же диаграмме пунктирными линиями обозначены давления- паров чистого кадмия и чистого теллура (давления паров теллура пе­ресчитаны по уравнению РCd РTe = const в соответствующие значения РCd).

Наиболее рациональным мето­дом синтеза CdTe является синтез из паров компонентов. Однако этот метод имеет малую производительность, а чистота кристаллов опреде­ляется чистотой исходных компонентов. Поэтому обычно приме­няют методы синтеза, кристаллизации и зонной очистки расплавов CdTe.

При разработке технологии следует учитывать следующие

особенности:

1. Реакция образования теллурида кадмия из расплавленных компонентов сопровождается выделением столь большого коли­чества тепла, что при большой скорости реакции происходит сильный разогрев материала и соответственно повышается дав­ление паров непрореагировавших компонентов до таких значений, что может произойти разрыв кварцевой ампулы, в ко­торой производитcя про­цесс.

2. Во время повыше­ния температуры имеют дело с раствором-распла­вом, состав которого из­меняется во времени и (Сопровождается измене­нием фазы.

3. Общий состав сое­динения задается точно­стью взвешивания наве­сок компонентов, что в случае изотермической замкнутой системы не­контролируемо предопре­деляет величину прово­димости выращенных кри­сталлов.

4. При направленной кристаллизации расплава синтезированного G'lTe степень отклонения со­става кристалла ог сте­хиометрии и ее постоянство по длине кристалла определяются скоростью установления равновесия между кристаллом, расплавом и паровой фазой.