4. Градиентная зонная плавка. Метод градиентной зонной плавки применяют для перекристаллизации заранее синтезиро­ванных поликристаллических слитков в монокристаллы и как метод изготовления эпитаксиальных слоев, легированных при­месью. Предположим, что требуется нарастить на монокристал­лическую подложку арсенида галлия /г-типа слой арсенида гал­лия р-типа. Используем установку, изображенную на рис. 6 32. Расположим на подставке монокристаллическую пластину GaAs п-типа, покрытую тонким слоем галлия, легированного акцеп­торной примесью, и покроем ее сверху второй пластиной арсе­нида галлия. Выведем печи на рабочий режим и включим радиа­ционный нагрев. Между верхней поверхностью нижней пласти­ны и нижней поверхностью верхней пластины установится не­большой температурный градиент DТ. Во время нагрева обе пла­стины будут постепенно растворяться, и при достижении темпе­ратуры Т1 между ними образуется насыщенный раствор. В ре­зультате включения источника радиационного нагрева темпе­ратура нижней пластины достигает значения Т2, а температура верхней пластины — значения Т3, причем Т3>Т2>Т1. По высоте раствора устанавливается градиент температуры и концентрации. В результате диффузии растворенного компонента верхний слой обедняется компонентом В, а нижний слой раствора обогащает­ся этим компонентом и становится пересыщенным; это приво­дит к постоянному растворению верхней пластины и росту ниж­ней. Если поддерживать по высоте не расходуемого слоя раство­рителя, толщина которого может быть произвольно малой, постоянный температурный градиент, то можно осуществить пере­кристаллизацию любого количества материала. Скорость про­цесса обычно мала из-за небольших количеств растворенного компонента и лимитируется скоростью его диффузии через слой расплава (D>~10~4—10~5 см2/сек.).

При выращивании эпитаксиальных пленок недостатком ме­тода является то, что все посторонние примеси, присутствовав­шие на поверхностях пластин, переходят в раствор и внедряют­ся в растущий кристалл. Преимуществом метода считается то, что легко можно получить плоскопараллельную конфигурацию, которая при равномерной температуре нагрева обеспечивает рост пленки равномерной толщины.

1.1.2. Выращивание монокристаллов из паровой фазы.

До настоящего времени широко распространено мнение, что выращивание крупных монокристаллов (весом в десятки или сотни граммов) из паровой фазы не может иметь практического использования ввиду малых скоростей роста, присущих этому методу. Поэтому процессы роста из паровой фазы считаются применимыми лишь для выращивания эпитаксиальных пленок и в отдельных случаях для получения, например, небольших пластинчатых монокристаллов самых различных веществ. Высо­копроизводительные методы выращивания монокристаллов из расплавов, как правило, не могут обеспечить необходимой высо­кой однородности свойств при получении диссоциирующих сое­динений с высокими температурами плавления (главным образом из-за трудности поддержания неизменного состояния равновесия между расплавом и паровой фазой), а также твердых растворов двух полупроводников (из-за оттеснения одного из компонентов). Поэтому для получения монокристаллов таких материалов (на­пример, соединений AIIBVI — CdS, ZnS) все более широко ис­пользуют различные методы выращивания из паровой фазы.

Однако не следует думать, что метод выращивания из паро­вой фазы автоматически устраняет все причины неоднородности кристаллов. Процессы выращивания монокристаллов из паровой фазы являются не менее чувствительными к колебаниям внешних условий и состава питающей фазы, чем методы выращивания из расплавов. Но влияние этих колебаний может быть значи­тельно сглажено благодаря малым скоростям роста, которые способствую! приближению к равновесию между наращиваемы­ми слоями кристалла и паровой фазой. Все методы выращива­ния монокристаллов из паровой фазы (в виде пленок или объ­емных кристаллов) можно разделить на три большие группы, отличающиеся методом доставки атомов от источника к растущему кристаллу.

1. Состав растущего кристалла практически идентичен со­ставу источника, а паровая фаза состоит только из атомов или молекул, образующих источник и кристалл; процесс состоит из возгонки или испарения с последующей конденсацией паров.

2. Источник состоит из газообразных молекул сложного со­става, содержащих атомы кристаллизующегося вещества. Кри­сталл заданного состава образуется в результате химической ре­акции, происходящей на его поверхности (или вблизи нее) и приводящей к выделению атомов кристаллизующегося вещест­ва: методы диссоциации или восстановления газообразных хи­мических соединений.

3. Состав паровой фазы отличен от состава кристалла и со­става источника; паровая фаза состоит из молекул, образован­ных атомами вещества источника и атомами посторонних хими­ческих элементов, не входящих в состав кристалла. Выделение атомов кристаллизующегося вещества происходит в результате реакции диспропорционирования или диссоциации газообразных молекул: метод реакций переноса (газотранспортных реакций).

Метод конденсации паров компонентов.

Выращивание кристаллов из паровой фазы, образованной атомами или молекулами компонентов, производится преимуще­ственно в замкнутых эвакуированных контейнерах или в вакуум­ных камерах. Процесс сводится к созданию потока паров, испу­скаемых источником, нагретым до выбранной температуры возгонки или испарения; пары, пройдя некоторый путь, конденси­руются на подложке. Давление насыщенных паров элементар­ного вещества, образующею одноатомные пары в зависимости от температуры, описывае1ся уравнением Клаузиуса—Клапей­рона. Но процесс проводится в динамическом режиме, и реаль­ное давление паров над поверхностью источника описывается выражением:

Р = a0Рs (6.52)

где Р, — давление насыщенных паров при температуре Tист,;

a0 — коэффициент аккомодации, представляющий собой от­ношение числа испарившихся атомов, которые рекон-денсировались на поверхности испарения, к числу ато­мов, столкнувшихся с ней (a£1).

Скорость испарения с поверхности практически не зависит от давления над ней и определяется ее температурой. Однако часть испарившихся частиц претерпевает соударения с молекулами па­ра и возвращается на исходную поверхность.

В условиях молекулярного режима скорость испарения свя­зана с упругостью пара выражением

WM=aPsÖ M/(2pRT) 6.53

Испарившиеся с поверхности молекулы распределены в телес­ном угле со. Их распределение зависит от геометрии испарителя и давления паров и является функцией угла со и расстояния от ис­точника г о (рис. 634). Доля молекул, достигающих поверхности конденсации,

Nk=f(w,r0)+aPs(2pMkT)-1/2 6.54

При этом предполагается, что средняя длина свободного пробега молекул велика по сравнению с расстоянием r0, т. е. процесс про­водится в вакууме. Влияние отдель­ных факторов на механизм конденсации, который происходит в атомном масштабе, непосредственно исследовать невозможно. Можно только сопоставлять полученные результаты при измене­нии некоторых условий проведения процесса. Для этого опреде­ляем скорость роста кристалла в зависимости от температуры ис­точника, температуры подложки, плотности пучка атомов, угла падения пучка на поверхность конденсации и устанавливаем влияние различных комбинаций этих факторов на скорость рос­та, микроморфологию поверхности роста и свойства полученных кри­сталлов.