В условиях, когда тип электропроводности материала опре­деляется ионизированными точечными дефектами, и он обла­дает одним типом электропроводности, его не удается изменить путем легирования примесями.

Согласно изложенному химическая чистота материала яв­ляется хотя и необходимым, но недостаточным условием для получения кристаллов с определенными свойствами. Поэтому разработка технологии выращивания монокристаллов соедине­ний AIIBVI ставит ряд новых задач, важнейшей из которых является исследование изменений состояния внутреннею равно­весия в кристаллах при изменении внешних условий (темпера­туры и состава внешней фазы). Кинетика процессов, которые происходят в кристаллах, содержащих значительное количество точечных дефектов, должна в значительной мере зависеть от природы и концентрации всех видов несовершенств в кристалле (например, энтальпия образования вакансии данного вида за­висит от внутренних напряжении; скорость установления равно­весной концентрации дефектов Шоттки зависит от плотности дислокаций и т. д ).

Этим весьма жестким требованиям к точности управления технологическим процессом противостоят физико-химические свойства элементов-компонентов и самих соединений. Все эле­менты, из которых образуются соединения AHBVI, характери­зуются низкими температурами плавления и высоким давлением насыщенных паров. Давления паров компонентов над распла­вами соединений составляют от двух до нескольких десятков атмосфер; температура плавления большинства соединений пре­вышает 1200° С.

1.3.Получение полупроводниковых монокристаллов соединений типа АIIBVI.

Рассмотрев выше изложенные методы можно добавить , что не все соединения типа AIIBVI можно получить одним и тем же методом. Вот к примеру синтез и выращивание монокристаллов из расплавов практи­чески осуществимы только для соединений CdTe и HgTe. Для всех других соединении высокие давления диссоциации распла­вов и высокие температуры плавления не позволяют исполь­зо­вать этот метод в контролируемых условиях, так как процессы кристаллиза­ции должны вестись в запаянных контейнерах, спо­собных выдерживать высокую температуру и высокие давления. В настоящее время известно только кварцевое стекло, которое начинает размягчаться уже при 1200° С.

Возможности выращивания кристаллов из растворов-расплавов также ограни­чены для большинства систем, потому что растворимость наиболее летучего компонента в расплаве второго компонента при температурах, приемлемых для проведения про­цесса, слишком малы. Из сравнения диаграмм состояния сле­дует, что метод выращивания кри­сталлов из растворов-расплавов может быть применен только для CdTe, ZnTe и ZnSe (темпера­ тура процесса =^ 1100° С).

При проведении процессов синтеза соединении A"BV1 путем сплавления компонен­тов следует учитывать очень большие значе­ния их теплоты образования. При быстром нагреве смеси рас­плавленных компонентов выделяется столь большое количество тепла, что происходит резкое повышение температуры еще не пол­ностью прореагировавшего расплава, которое вызывает рез­кое повышение дав­ления паров свободных компонентов и может привести к разрыву ампулы По­этому процессы синтеза сплавлением надо вести' при очень медленном повыше­нии темпера­туры.

Стандартные энтальпии и энтропии образования соединении A"BV1 из твердых элементов (при 298° К) даны в табл. 1.11.

Для синтеза сульфидов может быть использована химиче­ская технология их осаждения из водных растворов, которая была разработана для получения порошков люминофоров.

Таблица 1.11

Наиболее рациональным методом синтеза соединении AITBVI является, по-видимому, метод синтеза из паров компонентов, так как процесс может проводиться при низких температурах, при которых состав образующихся кристаллов непосредственно за­дается составом паровой фазы, давление которой равно атмос­ферному. Чистота материала определяется в этом случае чисто­той исходных компонентов. Температуры испарения компонентов при проведении процессов синтеза невелики (300—800° С), а потому пег проблемы изготовления особых контейнеров При син­тезе сульфидов и селенидов можно использовать вместо элемен­тарных серы и селена их летучие гидриды IbS и HgSe, которые при температуре синтеза (900—1100°С) диссоциируют на эле­менты

Процессы синтеза из паров компонентов проводятся в про­точных кварцевых реакторах На рис 1 9 представлена схема реактора, который был использован для синтеза теллуридов кад­мия и цинка Исходные компоненты загружаются в кварцевые лодочки, которые помещаются в кварцевые трубы Л и Б, эти трубы приварены к длинной кварцевой трубе большою диамет­ра На трубы А и Б надеваются печи сопротивления, нагревая которые можно создать над расплавом компонентов требуе­мый поток их паров В качестве газа носителя используется чистый водород (очищенный диффузией через палладии). Для обеспечения хорошего смешения паров ввод в реакционною камеру выполнен в виде сопла. Реакционная камера нагревается на 2/з своей длины печью сопротивления до температуры, не пре­вышающей ту, при которой давление паров над соединением становится равным давлению паров компонентов, вводимых в камеру. Непрореагировавшие пары конденсируются на холодных частях реакционной камеры. Скорость протока водорода обычно невелика (несколько литров в час) и для синтеза 100 г кристал­лов процесс длится несколько десятков часов. Соединения полу­чаются в виде небольших кристаллов (0,5—4 мм) и тонкого мелкокристаллического слоя, покрывающего стены реакционной камеры. При синтезе сульфидов в камеру подается газ H2S. Син­тезированные таким образом кристаллы, как правило, подвер­гаются перекристаллизации методом возгонки в установках (рис. 6.35). При проведении процессов воз­гонки следует учитывать, что парциальные давления паров ком­понентов взаимосвязаны и введение в ампулу избытка чистого компонента (например, чтобы создать отклонение от стехиомет­рии) резко снижает скорость возгонки.