Введение.

При разработке технологии выращивания монокристаллов любого полупроводникового материала определяют:

1) условия, при которых обеспечивается надежное получение монокристаллов с заданной кристаллографической ориентацией, с оптимальными размерами и стехеометрической формой;

2) влияние условий выращивания монокристаллов на возник­новение в них линейных и точечных дефектов,

3) условия введения в растущий кристалл легирующих приме­сей и зависимость их концентрации и распределения в объеме монокристалла от условий выращивания;

4) влияние примесей на возникновение в монокристаллах раз­личных структурных несовершенств, а также влияние структур­ных дефектов на характер распределения примесей.

Для выращивания монокристаллов можно использовать про­цессы кристаллизации из расплавов, из паровой фазы или из рас­творов кристаллизующегося вещества в соответствующем растворителе.

Во всех этих случаях механизм роста кристалла, т. е. меха­низм присоединения атомов питающей фазы к растущему кри­сталлу, подчиняется законам повторимого роста.

Между кристаллом и окружающей его средой всегда сущест­вует переходный слой, который образует физическую границу раздела фаз. Все атомы или молекулы, переходящие из одной фазы в другую, некоторое время находятся в том слое, в котором происходят процессы, обусловливающие рост кристалла. Так, на­пример, при выращивании монокристаллов многих полупроводни­ковых материалов атомы кристаллизующегося вещества выделя­ются в результате гетерогенной химической реакции, происходя­щей на поверхности растущего кристалла. При этом в переходном слое устанавливаются сложные химические равновесия, ма­лейшие отклонения от которых вызывают резкие локальные из­менения в кинетике роста.

Таким образом, состав и природа питающей фазы в зна­чительной мере определяют кинетику роста, а изменения состава и внешних условий — возникновение различных несо­вершенств.

Выбор метода выращивания монокристаллов каждого данно­го вещества основывается в первую очередь на изучении его фи­зических и химических свойств. Так, если вещество характеризу­ется очень высокой температурой плавления, большой упругостью пара и большой химической активностью, то практически процесс выращивания монокристаллов из расплава может оказаться на­столько трудно осуществимым, что целесообразнее применить бо­лее медленные и менее производительные процессы выращивания из паровой фазы или из раствора.

Некоторые свойства веществ нередко ограничивают выбор метода выращивания; особое значение при этом имеет их химиче­ская активность. Выращивание монокристаллов полупроводников осуществляют с целью получения материала с контролируемыми и воспроизводимыми свойствами, которые зависят от природы и концентрации примесей, присутствующих в решетке кристалла. Поэтому выбранный метод должен в первую очередь обеспечи­вать сохранение чистоты исходных веществ и возможность вве­дения в решетку кристалла соответствующей примеси или точеч­ного дефекта с определенной концентрацией. Следовательно, тех­нология получения монокристаллов полупроводников связана с большим числом физико-химических задач. Кроме того, процессы выращивания монокристаллов должны осуществляться при стро­го контролируемых условиях: точное регулирование температуры и ее распределения, постоянство давления газообразных компо­нентов процесса, постоянство скорости механических передвиже­ний.

Технология получения монокристаллов полупроводниковых соединений мало чем отличается от выращивания монокристал­лов элементарных веществ, только в первом случае необходи­мость проведения процессов в обогреваемых камерах, в которых должно поддерживаться определенное давление паров компонен­тов, является серьезным конструктивным затруднением. Поэтому наиболее производительные методы выращивания монокристал­лов из расплавов и наиболее эффективные кристаллизационные методы их очистки не всегда применимы, вместо них используют методы получения кристаллов из растворов или из паровой фазы.

В основу общей классификации методов выращивания поло­жены природа и состав питающей фазы:

1) рост из расплавов чистых веществ и расплавов, легирован­ных примесями;

2) рост из растворов кристаллизуемого вещества в чистом растворителе или в растворителе, содержащем примесь;

3) рост из паровой фазы, когда она состоит из атомов или молекул элементов, образующих кристалл, и когда она состо­ит из различных химических соединений атомов, образующих кристалл.

Основная часть.

1.1. Методы получения полупроводниковых соединений.

1.1.1. Выращивание монокристаллов из растворов.

Выращивание кристаллов из растворов часто считают уни­версальным методом, позволяющим получать образцы кристал­лов веществ с любыми температурами плавления, значительно диссоциирующими при плавлении, а также соединений, образу­ющихся по перитектической реакции. При рассмотрении приме­нимости методов выращивания из растворов монокристаллов со­единений с контролируемыми свойствами следует различать следующие случаи: 1) растворителями служат вещества, не вхо­дящие в состав выращиваемого кристалла , т. е. раствор обра­зуется путем растворения шихты заданного состава в выбранном растворителе (например, NaCl—Н20, ВаТЮ3—KF, Y3Fe<50,2— РЬО); 2) растворителем служит один из компонентов выращи­ваемого соединения (GaAs—Ga, CdTe—Cd).

В первом случае выращенные кристаллы содержат в качестве примесей все компоненты раствора, включая и остаточные при­меси, имеющиеся во всех веществах, которые образуют раствор. Следовательно, химическая чистота кристаллов неудовлетворительна, и нет каких-либо путей контроля возможных отклонений от стехиометрии. Во втором случае отсутствуют посторонние ве­щества, и чистота кристалла определяется чистотой компонентов соединения и условиями проведения технологического процесса. Возможность применения этого метода определяется типом диаг­раммы состояния выращиваемого соединения, поэтому метод менее универсален, чем рост из посторонних растворителей. В не­которых случаях температура кристаллизации очень высока и для подавления диссоциации необходимо проводить процесс под давлением паров летучего компонента Здесь возникают такие же затруднения, как и в случае выращивания кристаллов диссоци­ирующих соединений из их расплавов

Высокие температуры плавления и высокие значения давле­ния диссоциации многих соединений вызывают большие трудно­сти при изготовлении монокристаллов с контролируемыми свой­ствами методами выращивания из расплавов. Основными препятствиями являются выбор материала для изготовления контейнера для расплава, а также необходимость проведения процесса выращивания монокристаллов в атмосфере паров лету­чего компонента под строго фиксированным и постоянным дав­лением. Первое затруднение можно преодолеть, применяя метод бестигельной плавки. В отношении создания атмосферы паров летучего компонента следует отметить следующее. Определение равновесных значений парциальных давлений паров при диссо­циации веществ, плавящихся при высоких температурах, являет­ся в большинстве случаев крайне сложной операцией, осущест­вляемой косвенными методами, а потому сопряженной со значи­тельными ошибками измерений. Например, для давления паров фосфора над расплавом фосфида галлия в литературе приво­дятся значения, которые рознятся на 10—15 ат, при наиболее вероятном давлении паров фосфора, равном 25 ат. Кроме того, давление паров резко изменяется при изменении температуры (в простейшем случае по экспоненциальному закону), что требует очень тщательной стабилизации температуры источника паров и расплава. Действительно, в случае сильно диссоцииру­ющего соединения при любом отклонении от условий равновесия расплава с паровой фазой состав расплава изменяется. Большин­ство соединений имеют довольно значительные отклонения от стехиометрии, а изменение стехиометрии чистого расплава вызы­вает изменение состава кристалла и, следовательно, его свойств.