Рассмотрим решение уравнения для свободного нейтрального, находящегося в нормальном состоянии, атома олова (50Sn120).

Энергия связи электронов данного изотопа олова с его ядром, по данным работы [44], составляет 103 488 эВ. Последний, наиболее удаленный от центра (ядра), заполняемый электронами энергетический уровень (5 р2) имеет значение n=5 и ℓ=1. Количество составных частей ядра (нуклонов):

А = Мя /Мн = 120, а Zэф = 50.

Располагая этими параметрами, решим уравнение относительно радиуса олова:

Rа=6,582∙10-8эВ см (120×50∕103 488 эВ)[(5–1)+(1+1)/5] =

=1,679∙10-8см.

Для нейтрального, но возбужденного, атома энергия связи уменьшается на величину энергии возбуждения, а значения квантовых чисел n и ℓ определяются по электрону (электронам), находящемуся на возбужденном (наиболее удаленном от ядра) энергетическом уровне [42].

Пример для возбужденного атома удобно рассмотреть на атоме водорода. Для перехода электрона атома водорода с основного энергетического уровня 1s на энергетический уровень 2р требуется энергия возбуждения в 10,2 эВ. При этом энергия связи возбужденного электрона с ядром атома составит 13,595 эВ – 10,2 эВ = 3,4 эВ, а значения квантовых чисел энергетического уровня 2р будет соответственно n = 2, а ℓ = 1 [1]. Решая уравнение, определим радиус возбужденного атома водорода:

Rвоз = 6,582∙10-8 эВ см (1×1 ∕3,4эВ)×2 = 3,872∙10-8 см.

Сравнить расчетные значения свободных нейтральных, не связанных в какое-либо соединение, атомов с экспериментом не представляется возможным из-за отсутствия последних. (Это же относится к свободным нейтральным, но возбужденным атомам). Поэтому полученные для них расчетные значения радиусов можно отнести к теоретическим предсказаниям.

Как правило, экспериментальные определения радиусов производятся по межъядерным расстояниям в молекулах или кристаллических решетках. Проведем расчет межъядерного расстояния для SnCι4, используя уравнение (18)

Энергия атомизации для соединения SnCl4 равна 4,28 эВ, а длина связи (межъядерное расстояние) по разным источникам (2,28 - 2,42)∙10-8 см [48]. В большинстве соединений олово находится в четырех валентном состоянии, а хлор, имея весьма широкий диапазон валентности (от 1 до 7), в этом соединении одновалентен. Атом олова в соединении с хлором четырехвалентен, а его четыре валентных электрона занимают энергетические уровни с n=5, а не валентные электроны энергетический уровень с n=4, ℓ=2 и все нижележащие, образуя как бы остов.

Энергия связи электронов атома олова с ядром равна 103 488 эВ плюс приходящаяся на атом олова энергия атомизации равная 4,28 эВ деленная на пять образующих молекулу атомов, то есть 103 488 эВ+ 0,86 эВ = 103 489 эВ.

Радиус остова из не валентных электронов атома олова из уравнения (18):

Rост = 6,582∙10-8 (120×46∕103489) × [(4-1)+(2 +1) ∕4] = 1,316∙10-8 эВ.

Напомним, что радиус нейтрального, находящегося в нормальном состоянии атома олова, из того же уравнения (18), равен 1,679∙10-8см. У хлора один валентный электрон находится на энергетическом уровне с n=3 и ℓ=1. Оставшиеся не валентные электроны (остов) так же занимают этот энергетический уровень. Энергия связи электронов атома хлора с ядром увеличивается так же на 0,86 эВ и составляет 7 459 эВ+0,86 эВ = 7 460 эВ. А=35, Zэф=16.

Подставив исходные параметры в уравнение (18) получим:

Rост= 6,582∙10-8(35 × 16 ∕7 460) × [(3- 1)+(1 + 1)/3)] =

=1,317∙10-8 см.

Суммируя расчетные радиусы остовов олова и хлора, определим расчетное значение межъядерного расстояния в этой молекуле:

1,079∙10-8 см + 1,317∙10-8 см = 2,396∙10-8 см,

что на 0,024∙10-8см. меньше максимального экспериментального значения межъядерного расстояния равного 2,42∙10-8 см (или на 1%).

В качестве еще одного примера определения межъядерного расстояния рассмотрим молекулу PH3. Из эксперимента известно, что энергия связи трех атомов водорода с атомом фосфора равна 3.55 эВ, а межъядерное расстояние между ядром атома фосфора и ядром атома водорода составляет 1,43.10-8 см [44].

Из уравнения (18) оценим значение радиуса водорода: (зная, что Есв для РН3 равна 14,482 эВ).

Rн = 6,582∙10-8(1 × 1/ 14,482)×1 = 0,454∙10-8 cм.

Радиус трех валентного фосфора при: Есв = 5 548 эВ+0,89 эВ = 5,549, А=31, Zэф = 15-3 =12 и n = 3, ℓ = 0, составит:

Rр = 6,582∙10-8(31×12/5549)[(3-1)+(0+1)/3] = 1,029∙10-8 см.

Расчетное межъядерное расстояние между ядром атома фосфора и ядром атома водорода в этой молекуле будет равно 1,029∙10-8 cм + 0,454∙10-8 см = 1,483∙10-8 см.

Разница между расчетом и экспериментом составила 1,483∙10-8см – 1,430.10-8 см = 0,053.10-8 см, или это составит 0,012 %

В качестве следующего примера приводится расчет радиуса ионизированного атома.

Для семикратно ионизированного атома фтора (F7+) эффективный заряд равен 9–7=2. Энергия связи оставшихся на энергетическом уровне 1s двух электронов, согласно [45], составит 935 эВ×2=1 870 эВ, А=19, n=1, ℓ=0:

Rион = 6,582∙10-8 (19 × 2 ∕1 870) × 1 = 0,134∙10-8 см.

По данным различных литературных источников, радиус этого иона определен от 0,07∙10-8 cм до 0,19∙10-8см [45, 46, 22].

Как видим значение 0,134∙10-8 см. лежит в пределах экспериментально определенных значений радиуса F7+. Подобным образом могут быть рассчитаны радиусы отрицательно заряженных ионов. Так, для однозарядного отрицательно заряженного иона хлора, избыточный электрон (18-й) которого находится на энергетическом уровне 4s (n = 4, ℓ = 0 ), А = 35, Zэф = 18, Есв= 7 478 эВ радиус иона:

Rион = 6,582.10-8(35×18 ∕ 7 478)[(4–1)+(0+1)∕4] = 1,802∙10-8эВ,

что численно совпадает с экспериментальным значением радиуса для этого иона, равным 1,81∙10-8см [22].

Необходимо отметить, что наряду с хорошей сходимостью подавляющего большинства расчетных значений атомных радиусов с экспериментом, имеются и расхождения с расчетными. Это относится к щелочным и щелочноземельным атомам: K, Rb, Cs, Fr и Cа, Bа, Rа. Эти расхождения составляют от 13 до 36 %. Если для этих атомов применить «правило» увеличения главного квантового числа на единицу, то эти расхождения резко уменьшаются до 8 %.

Численное увеличение главного квантового числа в этом случае может означать:

а) наличие лишнего электрона в электронной оболочке атома,

б) неверно определено значение n,

в) атом находится в возбужденном состоянии.

Было проведено 469 расчетов по определению радиусов атомов, находившихся в различных состояниях и межъядерных расстояний в различных молекулах. Сравнение вычисленных теоретических значений с экспериментальными, показало, что в 398 случаях (84,9%) вычисленные теоретические значения совпадают, или, имеют расхождения с экспериментом до 5%. В 48 случаях эти расхождения составляют от 5 до 10 %. В 13 случаях от 10 до 15%, а если принять «правило» о котором говорилось выше, то лишь в семи случаях расхождения доходили до 8%.