При взаимодействии фаз между ними происходит массо- и теплообмен, обусловленные стремлением системы к состоянию равновесия. В результате каждого контакта компоненты перераспределяются между фазами: пар несколько обогащается низкокипящим компонентом, а жидкость – высококипящим компонентом. Многократное контактирование приводит к практически полному разделению исходной смеси.

Таким образом, отсутствие равновесия (и соответственно наличие разности температур фаз) при движении фаз с определенной относительной скоростью и многократном их контактировании являются необходимыми условиями проведения ректификации.

Рассмотрим смесь, состоящую из двух компонентов А и В. Характер поведения жидкой смеси зависит главным образом от природы составляющих ее веществ и давления.

Для идеальных растворов характерно то, что сила взаимодействия между всеми молекулами (одноименными и разноименными) равна. При этом общая сила, с которой молекула удерживается в смеси, не зависит от состава смеси. Очевидно, что парциальное давление в этом случае должно зависеть лишь от числа молекул, достигающих в единицу времени поверхности жидкости со скоростью, необходимой для преодоления сил внутреннего притяжения молекул, т. е. при данной температуре давление соответствующего компонента возрастает пропорционально его содержанию в жидкой смеси (закон Рауля):

рА = РАхА (1.1)

рВ= РВ(1–хА) (1.2)

По степени растворимости компонентов смеси жидкости подразделяют на взаиморастворимые в любых соотношениях, частично растворимые и практически взаимонерастворимые. В свою очередь смеси со взаиморастворимыми компонентами в любых соотношениях делятся на:

идеальные растворы, которые подчиняются закону Рауля;

нормальные растворы – жидкие смеси, частично отклоняющиеся от закона Рауля, но не образующие смесей: с постоянной температурой кипения (азеотропов);

неидеальные растворы – жидкости со значительными отклонениями от закона Рауля, в том числе смеси с постоянной температурой кипения (азеотропы).

Смесь двух жидкостей, взаиморастворимых в любых соотношениях, представляет собой систему, состоящую из двух фаз и двух компонентов, и по правилу фаз имеет две степени свободы:

С=К–Ф+2=2–2+2=2 (1.3)

Для технических расчетов наиболее важной является диаграмма t–х,у, так как обычно процессы перегонки в промышленных аппаратах протекают при Р=const, т. е. в изобарных условиях. На этой диаграмме (см. рис. 1.2) по оси абсцисс отложены концентрации жидкой х и паровой у фаз, отвечающие различным температурам.

По закону Дальтона рА= Рy*A, и тогда

y*A= pA/P=(PA/P)xA, (1.4)

но

Р=pA+pB=PAxA+PB(1–xB)=PB+(PA–PB)xA (1.5)

тогда

xA=(P–PB)/(PA–PB) (1.6)

Рис. 1.2. Диаграмма t–х, у.

По уравнению (1.6) по известным РА и РB при заданной температуре t1 , t2 и т.д. находят хA , хB и т.д., а затем по уравнению (1.4) –соответствующие значения у*A1 , у*А2 и т.д. и по найденным точкам строят линии кипения жидкости (кривая tA A2 A1 tB) и конденсации паров (кривая tA B2 Bl tB). Уравнение (1.6) устанавливает связь между концентрациями (по жидкости) и заданными давлениями (общим Р и насыщенных паров РА и РB). Отрезки А1В1, А2В2 и т.д., соединяющие точки равновесных составов жидкой и паровой фаз, являются изотермами.

Точки, лежащие на кривой tA A2 A1tB,, отвечают жидкой фазе, находящейся при температуре кипения. Очевидно, что любая точка, лежащая ниже этой кривой, характеризует систему, состоящую только из жидкой фазы. Аналогично, любая точка, лежащая выше кривой tAB2В1 tB , характеризует систему, температура которой выше температуры начала конденсации пара, т. е. пары в этой точке являются перегретыми, и система состоит только из паровой фазы. Точки, находящиеся между кривыми кипения и конденсации (например, точка С на рис. 1.2), характеризуют системы, температуры которых выше температуры кипения жидкости данного состава и ниже температуры конденсации паров этого же состава. Таким образом, эти точки отвечают равновесным парожидкостным системам.

Для идеальных бинарных систем получено уравнение (1.7), которое описывает линию равновесия:

у*А=ахА/[1+хА(а–1)], где (1.7)

а=РА/РВ – относительная летучесть компонента А (иногда а называют коэффициентом разделения).

Для смеси, состоящей из n компонентов, например, А,В,С,D, на основе законов Рауля и Дальтона имеем:

yA=(РA/Р)хA; yB=(РB/Р)хB; yC=(РC/Р)хC; yD=(РD/Р)хD (1.8)

Поскольку

P=PAxA+PBxB+PCxC+PDxD+…= (1.9)

то для любого j-го компонента

yj=PjXj/ (1.10)

Разделив числитель и знаменатель правой части уравнения (1.10) на величину РА:

yj=аjXj/, где (1.11)

аA=РА/РВ; ав=РВ/РА; аC=РС/РА и т.д.

Зависимость давления насыщенного пара от температуры хорошо описывается эмпирическим уравнением Антуана:

lnРА=А–В/(Т+C), где (1.12)

А – постоянная, не зависящая от температуры;

В и С – константы, определяемые по справочникам;

T – абсолютная температура.

Уравнение (1.12) описывает температурную зависимость давлений паров в интервале температур до нескольких десятков градусов и при давлениях, не слишком близких к критическим.

Реальные жидкие смеси могут значительно отклоняться от закона Рауля. Если зависимость полного давления (или сумма парциальных давлений) паров от состава жидкой смеси проходит выше линий, характеризующих те же зависимости для идеальных смесей (см. рис. 1.3), то такое отклонение называют положительным, если ниже – отрицательным отклонением от закона Рауля. Эти отклонения определяются изменением активности молекул в растворе, диссоциацией, гидратацией и др. Степень отклонения реальной системы от закона Рауля выражают величиной коэффициента активности :

pA=PAxA (1.13)

Для смесей с положительным отклонением от закона Рауля>1; для смесей с отрицательным отклонением – <1.Определение значений часто затруднительно, поэтому диаграммы P–х обычно строят по экспериментальным (справочным) данным.

Рис. 1.3. Диаграмма P–x для смеси с положительным отклонением от закона Рауля (пунктиром показаны соответствующие линии для идеального раствора).

1.2. Основные технологические схемы для проведения разрабатываемого процесса

Процессы ректификации осуществляются периодически или непрерывно при различных давлениях: при атмосферном давлении, под вакуумом (для разделения смесей высококипящих веществ), а также под давлением больше атмосферного (для разделения смесей, являющихся газообразными при нормальных температурах).