III. ПРОСТЫЕ МОДЕЛИ РАСТВОРЕНИЯ И ВЫЩЕЛАЧИВАНИЯ

Для подавляющего большенства процессов кинетическая функция инвариантна относительно концентрации активного реагента и температуры. Иными словами, каждому значению безразмерного времени х соответствует вполне определенное значение , которое имеет одно и то же значение для любых постоянных значений С и Т. Поясним смысл этого утверждения на примере некоторых простых моделей процессов растворения.

1. Исходный продукт представляет собой совокупность сферических частиц одинакового размера, скорость растворения которых пропорциональна поверхности. В этом случае справедливо следующее дифференциальное уравнение для скорости растворения:

(29)

где m – масса частицы;

F – поверхность частицы;

k0 – константа скорости реакции, не зависящая от температуры;

- порядок реакции;

Е – энергия активации;

R – газовая постоянная.

Если обозначить текущий радиус растворяющейся частицы через r, а её начальный радиус через r0, получим, что , а , где - плотность твердой фазы. Поэтому:

(30)

Если растворение протекает при постоянных концентрациях и температуре, то интегрирование дает:

(31)

Таким образом, для рассматриваемой модели радиус растворяющейся частицы уменьшается во времени по линейному закону.

Время полного растворения определяется из условия (частица полностью растворилась):

(32)

Доля нерастворившегося продукта определяется очевидным соотношением , с учетом которого уравнение (31) можно записать так:

(33)

Характеристические графические зависимости для разных С и Т представлены на рис.3.

Рис.3. Зависимость доли нерастворившегося компонента от времени при различных условиях для продукта, состоящего из полностью растворившихся сферических частиц.

Температура: . Концентрация моль/л:

С учетом выражения (32) последнее уравнение можно переписать в виде или:

(34)

Сравнение уравнений (33) и (34) показывает, что кинетическая характеристика зависит от температуры и концентрации активного реагента, тогда как кинетическая функция не содержит этих величин в явном виде. Может показаться, что преимущество, связанное с инвариантностью кинетической функции относительно С и Т, является до некоторой степени фиктивным: вместо единственной характеристики мы имеем две характеристики и , причем вторая из них по прежнему зависит от условий растворения.

Однако мы заменили бесчисленное множество функций , зависящих от двух параметров С и Т, единственной функцией . Что же касается полного растворения , то эта величина служит масштабным коэффициентом, позволяющим перейти от безразмерного времени х к натуральному: . Разумеется, для любого сочетания С и Т этот коэффициент имеет определенное значение, устанавливаемое экспериментально или теоретически (при известной модели растворения).

Исходный продукт, как и в предыдущем случае, представляет собой (рис.4) совокупность сферических частиц одинакового радиуса r0. Частицы состоят из растворимого вещества и инертного материала. Выщелачивание частицы происходит таким образом, что в любой момент времени внутри частицы имеется сферическое ядро радиуса r, окруженное слоем пористого инертного материала. Такое явление вполне вероятно, когда исходная частица является пористой и состоит из не менее чем из двух веществ, одно из которых в данных условиях не растворяется. При этом нерастворяющееся вещество образует так называемый "пористый скелет". Возможен также случай, когда химически растворяющееся вещество образует два продукта, один из которых нерастворим в данных условиях. Например, растворение молекулы хрикозолы в серной кислоте:

Образующийся гель покрывает пористым сферическим слоем растворяющуюся частицу хрикозолы. Через этот слой диффундирует серная кислота к поверхности растворения и обратно диффундирует .

Рис.4. Модель выщелачиваемой частицы

Радиус ядра r уменьшается по мере выщелачивания, а наружный радиус частицы r0 остается неизменным (или условно-неизменным). Скорость выщелачивания определяется диффузией реагента сквозь поры инертного слоя и описывается уравнением одномерной сферической диффузии:

(34)

где - порозность инертного слоя;

- эффективный коэффициент диффузии;

- концентрация диффундирующего вещества на расстоянии r от центра частицы.

Как уже отмечалось, наибольший интерес представляет кинетические характеристики продукта при постоянных температуре и концентрации активного реагента в объеме раствора. Преобразование уравнения (34) приводит к следующему результату: