(1)

Диффузионный поток к поверхности можно определить с помощью коэффициента массоотдачи :

(2)

где - концентрация реагента в объеме.

В стационарном состоянии количество вещества, вступающее в реакцию на поверхности, равно диффузионному потоку:

(3)

Уравнение (3) является общим уравнением диффузионно-кинетического режима. При , т.е. когда реакция имеет первый порядок, получаем:

(4)

Для квазистационарной скорости реакции получим при :

(5)

где . (6)

Это соотношение принимает особенно наглядный вид, если вместо константы скорости реакции и коэффициента массоотдачи рассматривать обратные им величины:

(7)

Таким образом, полное сопротивление диффузионно-кинетического процесса равно сумме кинетического и диффузионного сопротивлений.

В случае обратимой реакции у поверхности устанавливается концентрация, соответствующая термодинамическому равновесию. Поэтому для простых реакций растворения, сводящихся лишь к образованию на поверхности сольватов и отводу их в раствор, предельный диффузионный поток определяется выражением:

где - концентрация насыщенного раствора,

- концентрация растворяемого компонента в объеме.

Следовательно, в диффузионной области роль константы скорости реакции играет коэффициент массоотдачи , и наблюдаемая скорость процесса не имеет ничего общего с истинной кинетикой химической реакции.

Коэффициент массоотдачи зависит не только от физических свойств раствора, но и от гидродинамических условий взаимодействия частицы с окружающей её сплошной средой. К сожалению, даже в тех случаях, когда межфазовая поверхность может приблизительно рассматриваться как равнодоступная, количественная оценка с помощью уравнений (3) и (4) не может быть дана. Во - первых, мы не располагаем надежными данными для того, чтобы судить об интенсивности конвективной диффузии к частицам, взвешенным в растворе с помощью перемешивающего устройства. Во – вторых, межфазная поверхность совокупности растворяющихся полидисперсных частиц произвольной формы может быть оценена весьма приблизительно, особенно при степени растворения выше 10-20%. Кроме того, в процессе растворения удельная внешняя поверхность также является переменной величиной: функционально уменьшается во времени в зависимости от геометрического размера (диаметра) растворяющихся частиц.

К реакциям, происходящим в пористом материале выводы, полученные для равнодоступной поверхности, совершенно неприменимы.

Рассмотрение диффузионной кинетики дано в работах Я.Б. Зельдовича.

Для стационарного процесса макроскопическая скорость реакции определяется уравнением:

(8)

С точностью до безразмерного множителя порядка единицы глубину проникновения реакции L можно определить так:

(9)

Для квазистационарного процесса диффузионный поток равен наблюдаемой скорости реакции. Поэтому:

, (10)

где - диффузионный поток активного реагента из объема жидкой фазы к поверхности твердого вещества.

Решая уравнение (10) относительно С и подставляя полученное значение в (8) при , получим:

(11)

При растворении пористого материала или в случае, когда один из компонентов твердого тела не растворяется, а второй - растворяется возможны четыре предельные области:

1. При скорость суммарного процесса определяется диффузией в объеме и совпадает с предельным диффузионным потоком к равнодоступной поверхности, равной внешней поверхности пористого материала: . Концентрация активного реагента даже на поверхности пористого материала, а тем более внутри пор растворяющегося вещества, гораздо меньше, чем в объеме. Эту предельную область называют внешней диффузионной.

2. При и (Н – полная толщина пористого слоя; L – глубина проникновения реакции, вычисленная по формуле (9); rn - средний диаметр пор) определяющей стадией является диффузия в порах. Концентрация активного реагента на поверхности растворяющегося вещества близка к концентрации в объеме жидкой фазы, но по мере удаления от поверхности пористого материала в глубину пор она снижается практически до нуля. Эта область называется внутридиффузионной.

3. и концентрация активного реагента в порах твердого вещества совпадает с концентрацией в объеме жидкой фазы. Такая ситуация возникает, если пористый материал черезвычайно доступен в диффузионном отношении (вещества с большим диаметром пор, а коэффициент диффузии в объеме жидкой фазы имеет тот же порядок, что и коэффициент диффузии в порах) и в то же время обладает относительно низкой химической активностью по отношению к растворителю.

В этой внутрикинетической области вся поверхность пористого материала взаимодействует с активным реагентом при одной и той же концентрации и микроскопическая скорость реакции пропорциональна объему пористого материала.

4. При и реакция протекает только на внешней поверхности пористого материала. Это означает, что вследствие относительно высокой химической активности или малой пористости (вещества с очень малым диаметром пор, т.е когда диаметр пор и диаметр молекул растворителя или растворенного вещества имеют один порядок) реагент не проникает в глубь пористого материала. В то же время предельный диффузионный поток из объема к внешней поверхности твердого вещества во много раз больше скорости химической реакции. Такая область называется внешнекинетической. Микроскопическая скорость в этой области пропорциональна внешней поверхности пористого материала.