Из изложенного выше следует, что определение порядка реакции много сложнее чем определение энергии активации, так как требует численного или графического дифференцирования полученной из опытов зависимости . Причина этого усложнения ясна: концентрация активного реагента в периодическом опыте, как правило, может изменяться в больших интервалах. В тоже время температуру в ходе опыта можно легко поддерживать постоянной, в пределах . Определение порядка реакции можно упростить, если концентрацию активного реагента в ходе периодического опыта не изменять. Это достигается путем восполнения убыли реагента в ходе растворения (периодическое дозирование), или сделать это изменение пренебрежимо малым, проводя опыт с очень большим избытком активного реагента. Этого можно достичь предварительным расчетом, чтобы даже при полном растворении твердого растворяющегося вещества, концентрация растворителя не снизилась более, чем на 5-10% от исходной. Во всех выше описанных случаях правая часть уравнения (16) или (16а) должна являться постоянной величиной, поэтому , и зависимость является линейной.

Поэтому необходимость в дифференцировании отпадает, и расчетная формула для принимает вид:

(17)

причем и - теперь уже постоянные величины.

2.3 Определение кинетической функции

Для описания растворения необходима кинетическая характеристика процесса растворения. Выразим время в безразмерных единицах – в долях времени полного растворения . Безразмерное время, равное отношению продолжительности растворения к времени полного растворения , обозначим через х:

.

В качестве кинетической характеристики процесса удобно использовать зависимость доли нерастворившегося компонента от безразмерного времени х при постоянных концентрациях и температуре. Зависимость называется кинетической функцией.

Результаты периодического опыта дают зависимость доли нерастворившегося продукта от времени , для получения кинетической функции достаточно выразить время в безразмерных единицах , причем время полного растворения определяют в том же опыте.

Подобный способ с известным приближением можно применять в тех случаях, когда изменения концентрации активного реагента в ходе растворения малы (например при большом избытке активного реагента).

Для определения кинетической функции могут быть использованы результаты любого периодического опыта, проведенного при постоянных значениях концентрации активного реагента и температуры. Методика определения сводиться к следующему.

1. Результаты периодического опыта представляют в виде зависимостей доли нерастворившегося компонента и концентрации активного реагента от времени : и .

Эти зависимости можно представить в виде графиков, таблиц или уравнений, в соответствии с выбранным способом вычисления интегралов. Безразмерное время х, соответствующее любому значению рассчитывают, пользуясь уравнением:

(18)

где - время, необходимое для достижения любого значения в условиях периодического опыта, т.е. при переменной концентрации активного реагента .

Верхние пределы интегрирования и выражают соответственно время, необходимое для достижения определенного значения и время полного растворения в периодическом опыте с изменяющейся концентрацией реагента (в отличие от и , выражающих те же понятия, но при постоянной концентрации С.

2. По уравнению (18) вычисляют значение х, отвечающее определенному значению .

При этом верхний предел интеграла, стоящий в числителе, означает время необходимое для достижения этого значения в периодическом опыте. Такие вычисления проводят для ряда последовательных значений доли нерастворившегося компонента . Результаты расчетов, представленные в виде графика, таблицы или апроксимированные аналитическим выражением, дают кинетическую функцию

Графический вариант описанного метода иллюстрируется рис.1

Рис.1. К графическому определению кинетической функции

Значение х соответствующее некоторому , равно отношению заштрихованной площади ко всей площади под кривой . С помощью такого графика можно легко определить значение х для ряда значений и составить таблицу или построить график зависимости .

Из уравнения (18) видно, что для определения х нужно знать зависимость скорости процесса от концентрации, т.е. функцию .