II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК

2.1 Определение энергии активации

При проведении кинетических исследований следует убедиться в безградиентности процесса: повышение интенсивности перемешивания не приводит к росту константы скорости реакции.

Для определения энергии активации необходимо провести не менее двух периодических опытов при различных температурах. В каждом из опытов при фиксированных температурах и (должно быть не менее 100 С для уменьшения погрешности в численном значении энергии активации Е) определяют зависимость доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения: и , ( - степень растворения вещества). При этом время растворения вещества и концентрация растворителя во всех опытах должно быть одинаковым или необходимо фиксировать время достижения одинаковых степеней растворения вещества, а все остальные параметры системы должны остаться неизменными.

Кинетические функции растворения могут быть представлены в виде:

(12)

Если сравнить скорость растворения при равных значениях , то и (т.к. начальные концентрации одинаковы исходя из начально заданных условий, а изменение концентрации в ходе растворения стехиометрически связано с долей растворившегося продукта). Поэтому для равных значений можно записать:

(13)

Отношение, стоящее в правой части уравнения (13), не зависит от времени.

Интегрируя это уравнение и подставляя вместо и их значения, равные и , получим окончательно:

(14)

Необходимо подчеркнуть, что и означают время, необходимое для достижения одного и того же значения в первом и втором опытах.

Уравнение (14) показывает, что зависимость от выражается аппроксимирующей линией, тангенс угла наклона которой к оси абсцисс численно равен энергии активации Е/R.

Вместо определения углового коэффициента прямой, энергию активации можно вычислить по формуле:

(15)

Вычисления по формуле (15) в других интервалах дадут набор значений Е, из которого легко получить наиболее достоверное (среднее) значение энергии активации и среднюю ошибку её определения, которая не должна быть более 10%. В противном случае необходимо искать ошибку в постановке эксперимента или в расчетах. Возможно также изменение механизма процесса растворения. В последнем случае необходимо сузить температурные интервалы и увеличить количество экспериментов.

2.2 Определение порядка реакции

химический процесс растворение

Для определения порядка реакции нужно провести не менее двух периодических опытов при одной и той же температуре, но при различных начальных концентрациях активного реагента ≠. В этих опытах определяют зависимости доли нерастворившегося компонента от продолжительности растворения и . Кроме того, необходима информация об изменении концентрации активного реагента в ходе растворения, т.е. зависимости и , где и - текущие концентрации активного реагента в первом и втором опытах. Эти зависимости могут быть получены либо прямыми измерениями (в тех же опытах), либо расчетным путем, исходя из стехиометрических соотношений. При этом необходимо учитывать, что данные полученные расчетным путем дают, как правило большую ошибку, чем экспериментальные данные (при условии грамотной постановки эксперимента). Затем по экспериментальным данным строят зависимость от , где и отвечают равным значениям и . Из уравнений для скорости растворения (12) при равных значениях следует соотношение:

(16)

откуда

(16а)

Уравнение (16) относится к произвольному, но фиксированному значению . Отношение приращений и текущие концентрации активного реагента и должны быть определены в точках, отвечающих этим значениям. Как и в случае определения энергии активации по уравнениям (14) и (15) вычисления по уравнению (16) или (16а) можно выполнить для целого ряда значений и за тем усреднить полученные результаты. При этом необходимо помнить, что расхождения результатов параллельных изменений не должны превышать 10%.