Развитием теории Д.И.Менделеева является полиэдрическая теория образования растворов, согласно которой в жидкости из однородных и разнородных молекул создаются элементарные пространственные группы-полиэдры. Однако химическая теория не может объяснить механизм образования идеальных растворов, отклонения в свойствах реальных растворов от свойств идеальных растворов и др.

Для объяснения свойств идеальных растворов с изменением их состава била предложена физическая теория (В.Ф.Алексеев - 1870--1880 гг.) и была проложена в работах Вант-Гоффа, Аррениуса и др. Согласно этой теории, процесс растворения одного вещества в другом является результатом простого распределения молекул по объему тепловым движением, при этом между взаимодействующими молекулами проявляются только слабые MМB. В результате простого перемешивания молекул веществ процесс растворения при создании идеальных растворов не сопровождается тепловым эффектом. Идеальными свойствами обладают также разбавленные растворы. Идеальными свойствами в любых пределах изменения концентрации растворов об­ладают смеси веществ с близкими по свойствам молекулами: н-гептан-н-гексан, оптические изомеры.Общая теория растворов в настоящее время не создана, хотя проводятся широкие научные исследования методами квантовой химии, статистической термодинамики, кристаллохимии, различными физико-химическими методами анализа Д.И.Менделеев указывал, что образование растворов может рассматриваться с двух сторон: с физической и химической, и в растворах виднее, чем где-либо, насколько эти стороны естествознания сближены между собою. В учении о растворах широко используются представления о полиэдрической их структуре и развиваются аналитические методы, связывающие структуру, состав и свойства растворов.

21. Фазовые равновесия в гетерогенных системах, фазовые превращения и правило фаз. Диаграммы состояния

Фазовое равновесие, сосуществование термодинамически равновесных фаз гетерогенной системы. Является одним из основных случаев термодинамического равновесия и включает в себя условия равенства температуры всех частей системы (термическое равновесие), равенства давления во всем объеме системы (механическое равновесие) и равенство химических потенциалов каждого компонента во всех фазах системы, что обеспечивает равновесное распределение компонентов между фазами. Число фаз f, находящихся одновременно в равновесии, связано с числом компонентов k, числом n независимых параметров, определяющих состояние системы (обычно, когда учитывается только влияние температуры и давления, n = 2), и числом термодинамических степеней свободы v уравнением: v = k + 2 - f (см. Фаз правило).В общем виде условие фазовое равновесие, согласно принципу равновесия Гиббса, сводится к максимуму энтропии S системы при постоянстве внутренней энергии U, общего объема V и числа молей каждого компонента ni-. Этот принцип можно выразить также как условие минимума любого из термодинамических потенциалов: внутренней энергии U, энтальпии H, энергии Гиббса G, энергии Гельмгольца А при условии постоянства соответствующих параметров состояния, включая число молей каждого компонента.Фазовые равновесия могут быть стабильными и метастабильными. Те и другие являются локально устойчивыми, то есть устойчивыми по отношению к малым возмущениям параметров состояния - температуры, давления, состава (концентраций компонентов). Метастабильные фазовые равновесия отличаются тем, что они неустойчивы к некоторым конечным изменениям этих параметров, ведущим, в частности, к переходу к другим фазам. Например, пересыщенный раствор или переохлажденный расплав неустойчивы по отношению к кристаллической фазе. Поскольку метастабильное состояние системы локально устойчиво, переход к стабильному состоянию требует преодоления некоторого активационного барьера и протекания процесса зародышеобразования (см. Зарождение новой фазы).

Следует отметить некоторые особенности метастабильных фаз: при одной и той же температуре давление пара выше над метастабильной фазой, чем над стабильной; при одном и том же давлении температура плавления метастабильной фазы ниже, чем стабильной; растворимость метастабильной фазы при постоянных давлении и температуре выше, чем стабильной. Последнее справедливо как для жидких, так и для твердых растворов.Критерий достижения фазового равновесия. Наиболее общий критерий достижения фазового равновесия - сходимость значений CB-B системы при их измерении, если подходить к состоянию фазового равновесия сверху (со стороны более высоких температур) и снизу (со стороны низких температур). Достижение фазового равновесия или хотя бы приближение к нему - важнейший вопрос при изучении диаграмм состояния, в том числе диаграмм растворимости, диаграмм плавкости, диаграмм давления пара, а также в физико-химическом анализе. При исследовании растворимости для достижения фазового равновесия применяют длительную (от нескольких часов до нескольких месяцев) выдержку образца с перемешиванием в термостате. В случае образования в системе твердых растворов рекомендуется подход к равновесию сверху, от более высоких температур, сочетающий быстрое охлаждение с целью получения мелких кристаллов и интенсивное перемешивание. При исследовании систем методом термического анализа обычно используют образцы, полученные сплавлением компонентов с последующим медленным охлаждением. В случае образования в системе твердых растворов и инконгруэнтно плавящихся фаз, а также фаз, разлагающихся в твердом состоянии, требуется проведение предварительного отжига образца при фиксированной температуре - от нескольких часов до нескольких месяцев. Для ускорения отжига сплавленных образцов рекомендуется предварительное быстрое охлаждение расплава.

При изучении твердых тел. состоящих из тугоплавких или разлагающихся при высоких температурах компонентов, применяют такие методы подготовки образцов, как прессование таблеток смесей перед отжигом и промежуточное перетирание смесей при отжиге, отжиг смесей солей или гелей, осажденных из водных или других растворов и т. п.Типы фазовых равновесий. В однокомпонентной системе (при наличии полиморфных превращений) возможны 4 вида двухфазных равновесий: жидкость - пар, кристалл - пар, кристалл - жидкость и кристалл - кристалл; 4 вида трехфазных равновесий: кристалл - жидкость - пар, кристалл - кристалл - жидкость, кристалл - кристалл - пар и кристалл - кристалл - кристалл; при этом не учитывается возможность образования жидких кристаллов. В двойных системах (компоненты А и В) возможны те же виды двухфазных равновесий, но число возможных видов трехфазных равновесий достигает 26 вследствие того, что играет роль не только природа сосуществующих фаз (их агрегатное состояние), но и взаимное расположение фазовых полей на диаграмме состояния в координатах температура - состав (давление предполагается постоянным). Все эти фазовые равновесия делятся на два типа: эвтектическое фазовое равновесие, при которых из трех одновременно участвующих в равновесии фаз при понижении температуры одна испытывает превращение, а две другие при этом образуются, и перитектическое фазовое равновесие, когда две фазы взаимодействуют (превращаются), при этом образуется третья фаза.