17.Энергия активации. Активированные комплексы. Уравнение Аррениуса

Энергия активации, разность между значениями средней энергии частиц (молекул, радикалов, ионов и др.), вступающих в элементарный акт химической реакции, и средней энергии всех частиц, находящихся в реагирующей системе. Для различных химических реакций Э. а. изменяется в широких пределах — от нескольких до ~ 10 дж./ моль. Для одной и той же химической реакции значение Э. а. зависит от вида функций распределения молекул по энергиям их поступательного движения и внутренним степеням свободы (электронным, колебательным, вращательным). Как статистическую величину Э. а. следует отличать от пороговой энергии, или энергетического барьера, — минимальной энергии, которой должна обладать одна пара сталкивающихся частиц для протекания данной элементарной реакции.В рамках представлений теории абсолютных скоростей реакций Э. а. — разность между значениями средней энергии активированных комплексов и средней энергии исходных молекул.Представления об Э. а. возникли в 70—80-х гг. 19 в. в результате работ Я. Вант-Гоффа и С. Аррениуса, посвященных изучению влияния температуры на скорость химической реакции. Константа скорости реакции k связана с Э. а. (Е) уравнением Аррениуса: k = koe-E/RT где R — газовая постоянная, Т — абсолютная температура в К, ko — постоянная, называемая предэкспоненциальным множителем константы скорости. Это уравнение, основанное на молекулярно-кинетической теории, позже было получено в статистической физике с учетом ряда упрощающих предположений, одно из которых — независимость Э. а. от температуры. Для практики и для теоретических расчетов в сравнительно узких температурных интервалах это предположение справедливо.

Э. а. можно найти по экспериментальным данным несколькими способами. Согласно одному из них, исследуют кинетику реакции при нескольких температурах (о методах см. в ст. Скорость химической реакции) и строят график в координатах In k — 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике, в соответствии с уравнением Аррениуса, равен Е. Для одностадийных обратимых реакций (см. Обратимые и необратимые реакции) Э. а. реакции в одном из направлений (прямом или обратном) можно вычислить, если известна Э. а. реакции в другом и температурная зависимость константы равновесия (из термодинамических данных). Для более точных расчетов следует учитывать зависимость Э. а. от температуры. Э. а. сложных реакций представляет собой комбинацию Э. а. элементарных стадий. Иногда, помимо истинной Э. а., определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие "кажущейся" Э. а. Например, если константы скоростей гетерогенно-каталитических реакций определяют по изменению объемных концентраций исходных веществ и продуктов, то кажущаяся Э. а. отличается от истинной на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции реагирующих веществ на поверхности катализатора. В неравновесных системах, например плазмохимических (см. Плазмохимия), определение Э. а. является очень сложной задачей. В некоторых случаях, однако, возможно формальное применение уравнения Аррениуса. Э. а. — важнейшее понятие кинетики химической; ее значения включают в специальные справочники и используют в химической технологии для расчета скоростей реакций в различных условиях.

В теории активированного комплекса для любой элементарной реакции предполагается, что начальная конфигурация атомов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межъядерных расстояний.Например в ходе элементарной реакции А + ВС -> АВ + С сближаются атомы А и В. Расстояние А-В (R1) уменьшается, а расстояние В-С (R2) увеличивается.Установлено, что подобные реакции осуществляются с наименьшей затратой энергии, если атомы располагаются на одной линии, соединяющей их центры. Тогда ход реакции можно описать, использую всего два межъядерных расстояния R1 и R2. В процессе непрерывного изменения межъядерных расстояний всегда образуется промежуточная конфигурация А .В .С, в которой связь В-С уже ослаблена, но еще не полностью разорвана, а связь А-В уже начала образовываться. Такая конфигурация является критической для данной реакции. Продукты реакции могут появиться только при условии образования этой конфигурации, которая называется переходным состоянием или активированным комплексом.

18 Скорость химических реакций. Катализ. Гомогенный и гетерогенный катализ

Под скоростью химической реакции понимается изменение концентрации одного из реагирующих веществ в единицу времени. Концентрация вещества определяется числом молей в литре.При этом безразлично, о каком из участвующих в реакции веществ идет речь: псе они связаны между собой уравнениями реакции. По изменению концентрации одного из веществ можно судить о соответствующих изменениях концентраций всех остальных.При рассмотрении вопроса о скорости реакции необходимо различать гомогенные и гетерогенные реакции.Гомогенные реакции протекают в однородной среде, например в смеси газов или в водном растворе. Например:

2S02 + 02 -> 2SOsгаз газ газ

Гетерогенные реакции идут на поверхности соприкосновения твердого вещества и газа, твердого вещества и жидкости и т. д. Например:

Fe + 2HCl-> FeCl2 + H2t

твердое раствор

В связи с этим скорость гомогенной реакции и скорость гетерогенной реакции определяются различно.Скорость гомогенной реакции математически можно отразить так:

V=+,- дельта с/дельта t

v — скорость реакции в гомогенной системе;с,, с2 — начальная и конечная концентрации одного из веществ, измеряемая числом молей в литре (моль/л);г,, t2 — моменты времени (секунды, минуты).Если речь идет о концентрации исходного вещества (концентрация которого с течением времени уменьшается), то берется знак «-». Если скорость оценить увеличением концентрации одного из продуктов реакции, то берется знак «+».Скорость реакции выражается в моль/л.

Катализом называется явление увеличения скорости или возбуждения хим. р-ии происходящей под действием некоторых веществ. Вещества, в присутствии которых наблюдается указанное явление называются катализаторами. Катализаторы, участвуя в р-ии, по её завершении вновь регенерируются, оставаясь неизменными. Различают гомогенный, когда катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе, гетерогенный, когда катализатор и реагенты в разных фазах, кроме этого выделяют ферментативный катализ, когда катализатором являются ферменты. Микрогетерогенный катализ, когда катализатор присутствует в каллойдном состоянии, размер частиц см. особенности: 1) катализатор изменяет скорость лишь таких р-ии, которые т/д возможны при данных условиях . Прежде чем подбирать катализатор для той или иной р-ии нужно убедиться в её т/д возможности.

2) Катализатор непосредственно участвует в р-ях, образовывая промежуточные соединения, изменяя тем самым число и вид элементарных стадий процесса. Схематично можно представить так. Пусть для р-ии А+В=С+D катализатор является вещество К, тогда в присутствии катализатора схема может быть такой А+К→АК (а), АК+В=C+D+K (б). Р-ии (а) и (б) идут во много раз быстрее, чем р-ии непосредственного взаимодействия без катализатора. Промежуточное соединение в катализе это не обычное устойчивое хим. соединение, которое может быть выделено в чистом виде или может существовать в виде отдельной фазы. В гомогенном катализе это очень не стойкие соединения с малым временем жизни. В гетерогенном катализе это поверхностное соединение, не существующее в виде отдельной фазы, свойства которого резко отличаются от свойств аналогичного соединения образовывающего объёмную фазу.