Э. увеличивается при переходе вещества в состояние с большей энергией. D S сублимации > DS парообразования >> DS плавления >DS полиморфного превращения. Например, Э. воды в кристаллическом состоянии равна 11,5, в жидком — 16,75, в газообразном — 45,11 э. е.

Чем выше твёрдость вещества, тем меньше его Э.; так, Э. алмаза (0,57 э. е.) вдвое меньше Э. графита (1,37 э. е.). Карбиды, бориды и другие очень твёрдые вещества характеризуются небольшой Э. Э. аморфного тела несколько больше Э. кристаллического. Возрастание степени дисперсности системы также приводит к некоторому увеличению её Э. Э. возрастает по мере усложнения молекулы вещества; так, для газов N2О, N2O3 и N2O5 Э. составляет соответственно 52,6; 73,4 и 85,0 э. е. При одной и той же молекулярной массе Э. разветвленных углеводородов меньше Э. неразветвлённых; Э. циклоалкана (циклана) меньше Э. соответствующего ему алкена. Э. простых веществ и соединений (например, хлоридов ACIn), а также её изменения при плавлении и парообразовании являются периодическими функциями порядкового номера соответствующего элемента. Периодичность изменения Э. для сходных химических реакций типа 1/n Акрист + 1/2Сl2газ = 1/n ACln крист практически не проявляется. В совокупности веществ-аналогов, например АСl4газ (А — С, Si, Ge, Sn, Pb) Э. изменяется закономерно. Сходство веществ (N2 и СО; CdCl2 и ZnCl2; Ag2Se и Ag2Te; ВаСОз и BaSiO3; PbWO4 и РЬМоО4) проявляется в близости их Э. Выявление закономерности изменения Э. в рядах подобных веществ, обусловленного различиями в их строении и составе, позволило разработать методы приближённого расчёта Э. Знак изменения Э. при химической реакции DS х. р. определяется знаком изменения объёма системы DV х. р.; однако возможны процессы (изомеризация, циклизация), в которых DS х. р. № 0, хотя DV х. р. » 0. В соответствии с уравнением DG = DН — ТDS (G — гиббсова энергия, Н — энтальпия) знак и абсолютное значение DS х. р. важны для суждения о влиянии температуры на равновесие химическое. Возможны самопроизвольные экзотермические. процессы (DG < 0, DH < 0), протекающие с уменьшением Э. (DS < 0). Такие процессы распространены, в частности, при растворении (например, комплексообразование), что свидетельствует о важности химических взаимодействий между участвующими в них веществами.

13. Энергия Гиббса и ее изменение при химических процессах. Условия самопроизвольного протекания химических реакций

Организм совершает работу, затрачивая внутреннюю энергию, запасенную в виде энергии химического взаимодействия атомов составляющих его веществ. Математическое выражение –ДE = –Q – W первого начала термодинамики определяет точное соотношение между расходом внутренней энергии системы ДЕ, работой W, совершаемой системой, и энергией Q, которая теряется в виде теплоты. Однако из первого начала термодинамики нельзя определить часть расходуемой внутренней энергии, которая может быть преобразована в работу. Теоретические оценки затрат осуществляются на основе второго начала термодинамики. Этот закон накладывает строгие ограничения на эффективность преобразования энергии в работу и, кроме того, позволяет ввести критерии возможности самопроизвольного протекания того или иного процесса. Процесс называется самопроизвольным, если он осуществляется без каких-либо воздействий, когда система предоставлена самой себе. Существуют процессы, при которых внутренняя энергия системы не меняется (ДЕ = 0). К таким процессам относится, например, ионизация уксусной кислоты в воде. Целый ряд самопроизвольных процессов протекает с увеличением внутренней энергии (ДЕ > 0). Сюда относятся, в частности, типичные реакции образования бионеорганических соединений альбумина (белок плазмы крови) с ионами металлов, например Сu2+. Изменение внутренней энергии АЕ для закрытых систем не может служить критерием самопроизвольного протекания процессов. Следовательно, первого начала термодинамики, из которого получен этот критерий, недостаточно для решения вопроса о самопроизвольности, равно как и об эффективности процессов. Решение этих вопросов достигается с помощью второго начала термодинамики. Для формулировки второго начала термодинамики необходимо ввести понятия обратимого и необратимого в термодинамическом смысле процессов.Если система находится в равновесии, это состояние поддерживается как угодно долго при неизменности внешних условий. При изменении внешних условий состояние системы может меняться, т. е. в системе может протекать процесс. Процесс называется термодинамически обратимым, если при переходе из начального состояния 1 в конечное состояние 2 все промежуточные состояния оказываются равновесными. Процесс называется термодинамически необратимым, если хоть одно из промежуточных состояний не–равновесно. Обратимый процесс можно осуществить лишь при достаточно медленном изменении параметров системы – температуры, давления, концентрации веществ и др. Скорость изменения параметров должна быть такой, чтобы возникающие в ходе процесса отклонения от равновесия были пренебрежимо малы. Следует отметить, что с обратимостью связана важная проблема медицины – консервация тканей при низких температурах. Обратимые процессы являются предельным случаем реальных процессов, происходящих в природе и осуществляемых в промышленности или в лабораториях.

В качестве критерия самопроизвольности процессов в открытых и закрытых системах вводится новая функция состояния – энергия Гиббса. Эта функция получила название в честь великого американского физика Д. У. Гиббса (1839—1903), который вывел эту функцию, а затем использовал в термодинамических работах.Энергия Гиббса определяется через энтальпию Н и энтропию S с помощью соотношений:

G = H – S, ДG = ДH – ДS.

На основе энергии Гиббса второе начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: в изобарно-изотермических условиях (р, Т = const) в системе самопроизвольно могут осуществляться только такие процессы, в результате которых энергия Гиббса системы уменьшается (ДG <0).В состоянии равновесия энергия Гиббса системы не ме–няется (G = const, AG = 0).

ДG < 0, р, Т = const. Из изложенного вытекает, что энергия Гиббса играет большую роль в изучении биоэнергетических процессов. С помощью этой функции состояния можно прогнозировать направление самопроизвольных процессов в биологических системах и рассчитывать мак-симально достижимый КПД.

Энергия Гиббса G так же, как и энтальпия Н, является функцией состояния системы. Поэтому изменение энергии Гиббса ДG может использоваться для характеристики химических превращений аналогично изменению энтальпии ДН. Уравнения реакции, для которых указывается соответствующее этим реакциям изменение энергии Гиббса, также называются термохимическими. Химические реакции, при протекании которых происходит уменьшение энергии Гиббса системы (ДG < 0) и совершается работа, называются экзергоническими. Реакции, в результате которых энергия Гиббса возрастает (ДG > 0) и над системой совершается работа, называются эндергоническими. Выведенная на основе второго начала термодинамики энергия Гиббса является функцией состояния. Следовательно, так же, как и для энтальпии, может быть сформулирован закон Гесса для энергии Гиббса в следующей форме: изменение энергии Гиббса при образовании заданных продуктов из данных реагентов при постоянных давлении и температуре не зависит от числа и вида реакций, в результате которых образуются эти продукты.Важный пример применения закона Гесса – расчет энергии Гиббса реакции окисления глюкозы дикислородом. Изменение энергии Гиббса в этой реакции при р = 101 кПа и Т = 298°К, определенное вне организма, равно ДG° = –2880 кДж/моль. Соответствующее термохимическое уравнение записывается в виде: