Координационная теория комплексных соединений К концу ХIХ в. был накоплен огромный материал о свойствах комплексных соединений, однако их строение и состав не удавалось объяснить с позиций классической теории валентности.Основатель координационной теории А.Вернер (1893г.) предположил, что в отличие от обычных веществ в комплексных соединениях элементы проявляют, кроме главной валентности, еще и дополни-тельную, побочную. Благодаря действию сил именно побочной валентности происходит процесс комплексообразования. Но в самом комплексе различие между главной и побочной валентностями исчезает, все связи становятся равноценными, их называют координационными.

Вернер подчеркнул, что действие побочной валентности вызывает укрепление связей между атомами. Например, соединение PbCl4 чрезвычайно неустойчиво, а комплексное соединение K2[PbCl6], образование за счет побочной валентности свинца(+2), -- довольно прочное. Таким образом, в комплексных соединениях наблюдается стабилизация как высших, так и низших валентных форм элемента.

В современном виде координационная теория А.Вернера, которая постоянно углубляется и дополняется, сводится к нескольким основным положениям.

1. В молекуле комплексного соединения атом (ион), который за счет главной и побочной валентностей координирует вокруг себя определенное количество нейтральных молекул или противоположно заряженных ионов, называется центральным атомом, или комплексообразователем.

Наиболее часто в роли комплексообразователя выступают положительно заряженные ионы (реже -- атомы) d- и р-металлов, иногда -- щелочноземельных и даже щелочных металлов, а также некоторых неметаллов ( В, Si, P, As).

2. С центральным атомом непосредственно соединяются молекулы или ионы, которые называются координированными группами, аддендами, или лигандами.

3. Комплексообразователь совместно с лигандами составляет внутреннюю сферу комплексного соединения, или просто комплекс, который при написании координационной формулы берется в квадратные скобки, чтобы подчеркнуть его монолитность: К3[Fe(CN)6], Na[BF4].

Заряд внутренней сферы определяется алгебраической суммой степени окисления комплексообразователя и совместных зарядов всех лигандов:

4. Если степень окисления комплексообразователя по абсолютной величине не равна сумме зарядов всех лигандов, то комплексное соединение содержит внешнюю сферу, которую записывают вне квадратных скобок: [Ag(CN)2]Cl, K[Ag(NH3)2]. Однако существуют и нейтральные комплексы, лишенные внешней сферы, их иногда называют комплексными неэлектролитами:

5. Общее количество координационных валентностей, с помощью которых комплексообразователь во внутренней сфере связан с лигандами, называется координационным числом (к.ч.).

Известны координационные числа от 1 до 9 и 12. Наиболее распространенными являются комплексные соединения с координационными валентностями 2, 4 и 6. Довольно часто координационное число бывает вдвое большим, чем степень окисления комплексообразователя, например:

однако это нестрогая зависимость.

В общем случае координационное число может иметь переменную величину не только для разных комплексообразователей, но и для одного и того же, поскольку на количество координированных лигандов влияют определенные факторы:

1. Заряд лиганда. Например, координационное число никеля (+2) с нейтральными лигандами равно 6, а с отрицательно заряженными анионами CN-, между которыми действуют значительные силы отталкивания, -- только 4:

2. Размеры лигандов. Комплексы, содержащие небольшие по размерам ионы, характеризуются большими величинами координационных чисел, например, для фторсодержащих алюминатных комплексов координационное число больше, чем для хлор- и бромсодержащих, так как радиус фторид-иона намного меньше, чем радиусы ионов Cl- и Br-.

Свойства растворителя, в котором происходит образование комплексного соединения. Так, в полярном растворителе -- воде -- легче возникают комплексы [Co(CNS)1]+ и [Co(CNS)2], а в малополярном -- ацетоне -- при одних и тех же условиях -- [Co(CNS)3]- и [Co(CNS)4]2-

· Концентрация реагирующих компонентов. При возрастании концентрации появляется тенденция к образованию более сложных комплексов. Например, в разбавленных растворах удается идентифицировать лишь комплекс [Fe(CNS)1]2+, в то время, как с увеличением концентраций реагирующих веществ получаются более сложные комплексы: от [Fe(CNS)3] вплоть до [Fe(CNS)6]3-

10. Энергетические эффекты в химических реакциях. Внутренняя энергия. Энтальпия. Стандартная энтальпия образования химических соединений

Энергетические эффекты химических реакций изучает термохимия. Данные об энергетических эффектах используются для выяснения направленности химических процессов, для расчета энергетических балансов технологических процессов и т.д. С их помощью можно рассчитать температуру горения различных веществ и материалов, температуру пожаров и т.п.

Состояние системы (вещества или совокупности рассматриваемых веществ) описывают с помощью ряда параметров состояния – t, p, m. Для характеристики состояния системы и происходящих в ней изменений важно знать также изменение таких свойств системы, как ее внутренняя энергия U, энтальпия Н, энтропия S, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) G. По изменению этих свойств системы можно судить, в частности, об энергетике процессов.

Химические реакции обычно протекают при постоянном объеме V = const, DV = 0 (например, в автоклаве) или при постоянном давлении p = const (например, в открытой колбе), т.е. является соответственно изохорными или изобарными процессами.

Энергетический эффект химического процесса возникает за счет изменения в системе внутренней энергии U или энтальпии H. Внутренней энергией системы называют энергию всех видов движения и взаимодействия тел или частиц, составляющих систему (кинетическая энергия межмолекулярного взаимодействия, вращательная энергия, колебательное движение атомов и групп в молекуле, энергия взаимодействия электронов между собой и с ядрами).

Обычно химические реакции сопровождаются тепловыми эффектами. Тепловым эффектом называется суммарное количество энергии, выделенной или поглощенной системой в результате реакции, проводимой при постоянной температуре. Раздел химии, который изучает тепловые эффекты химических реакций и фазовых превращений, называется термохимией.

Согласно первому закону термодинамики (уравнение 4.6) количество выделенной или поглощенной системой теплоты Q определяется равенством:

Q = DU + W.

Подставив выражение (4.5) в (4.6), получим равенство:

Q = DU + p·DV, (4.7).

определяющее тепловой эффект химической реакции. Из равенства (4.7) следует, что тепловой эффект реакции зависит от того, в каких условиях она протекает. В изохорном процессе V = const, DV = 0, следовательно, тепловой эффект реакции QV равен изменению внутренней энергии системы:QV = U2 – U1 = DU, т.к. W = 0 (4.8).

В изобарном процессе p = const, следовательно, тепловой эффект реакции Q равен: